环状结构重要吗？未受控支化聚合中分子内和分子间反应的综合研究

《Macromolecules》：Do Cycles Matter? A Comprehensive Study of Intra- and Intermolecular Reactions in Uncontrolled Branched Polymerization

　　支化聚合物的形成受分子间交联（促进分子生长和凝胶化）与分子内环化（消耗反应性基团但不增加分子间连通性）之间的竞争所支配。利用三维粗粒化分子动力学，我们研究了A? + B?逐步增长聚合以及含二乙烯基交联剂和链转移剂的自由基聚合中的这一竞争。在两个体系中，环化均延迟凝胶化，但在固定转化率下会降低分子量。我们引入了一个唯象交叉浓度c??，在该浓度下分子内和分子间反应以相当的速率发生，满足α_inter/α_intra ≈ c/c??，其中α_intra和α_inter分别表示分子内和分子间反应的瞬时速率。结果呈现三个区域：在c ? c??时为分子间交联主导，在c ? c??时为环化主导，而在c ～ c??附近的中间区域则平衡了延迟凝胶化与显著支化。这些结果确定了单体浓度可作为调控支化聚合物合成中环化、支化和凝胶化的实用控制参数。