热涨落对ABn嵌段共聚物中Frank–Kasper球状相稳定性的影响

《Macromolecules》：Influence of Thermal Fluctuation on the Stability of Frank–Kasper Spherical Phases in ABn Block Copolymers

　　最近，Frank–Kasper球形相因其复杂的堆积构型、非均匀的球形域尺寸以及独特的热力学稳定化机制，在嵌段共聚物乃至软物质领域引起了越来越多的关注。以往的自洽场理论（SCFT）研究表明，Frank–Kasper相的稳定性与嵌段共聚物的自发曲率密切相关，而自发曲率源于A链段与B链段链伸展之间的竞争。通过分子设计提高自发曲率可以拓宽球形相的稳定窗口，并使处于不同配位环境中的球形域能够调整其尺寸以缓解堆积受阻，从而堆积成复杂的σ相和A15晶体晶格。然而，Frank–Kasper相通常在低分子量和弱缠结的嵌段共聚物中被实验观察到，而热涨落可能在其中发挥重要作用。由于此类涨落无法纳入SCFT，它们对Frank–Kasper相形成的影响仍不清楚。在此，我们采用朗之万场论模拟（L-FTS）研究AB_n（n = 2, 3, 4）杂臂星形嵌段共聚物的自组装行为，重点关注热涨落如何影响Frank–Kasper相的稳定性。我们的结果表明，在较大的不变聚合度指数下，例如$\bar{\mathit{N}}$ = 10⁵，热涨落显著地移动了弱分离区域附近的有序–无序转变边界，但并未显著改变σ相、A15相和柱状相之间的相对稳定性。在远离ODT边界处，热涨落不会改变Frank–Kasper相中那些非等价球形域之间尺寸差异的特征。然而，在接近ODT边界处，变宽的界面加上增强的热涨落可能会削弱不同域之间的瞬时尺寸对比。总体而言，我们的结果表明，当$\bar{\mathit{N}}$较大或系统远离ODT边界时，热涨落对复杂Frank–Kasper球形相的稳定性影响有限，SCFT的预测是可靠的。