通过30-keV辐照调控薄膜性质：超导器件纳米图案化的一种可行途径

《Physical Review Applied》：Tailoring the properties of thin films by 30-keV irradiation: An enabling route to superconducting-device nanopatterning

　　聚焦氦离子束（He-FIB）辐照，使用30-keV离子，是高温超导（高\(T_c\)）铜氧化物超导器件中纳米级图案化和缺陷工程的关键工具，然而其可用注量窗口受到可靠抑制超导性与最小化结构退化这两个相互竞争的要求的限制。在本工作中，我们提供了一个关于大面积30-keV He\(^+\)离子暴露对外延YBa\(_2\)Cu\(_3\)O\(_{7-\delta}\)（YBCO）薄膜的电输运和超导性能影响的综合数据集。X射线衍射表明，注量驱动的晶格有序度损失伴随着面外晶格膨胀和正交-四方相变，最终在最高注量\(1\times10^{16}\ \text{cm}^{-2}\)时发生主要非晶化。拉曼光谱显示出无序度增加，但缺乏氧耗尽的特征，表明辐照主要产生氧相关的弗伦克尔缺陷，而非改变载流子浓度。一致地，随着注量增加，在温度\(T\)高于\(T_c\)时的正常态电阻率\(\rho_N(T)\)显著增加，而\(\partial\rho_N/\partial T\)在中等注量下几乎保持不变。\(T_c\)的抑制可由阿布里科索夫–戈尔科夫对破缺精确描述，并在\(4.5\times10^{15}\ \text{cm}^{-2}\)时达到超导电性的完全猝灭。各向异性上临界场随注量增加近似指数下降；涡旋激活能降低，各向异性下降，这与缺氧YBCO形成对比。霍尔角分析证实载流子密度几乎不变，但缺陷散射系统性增加和迁移率降低，与高注量下向脏极限的跨越一致。这些结果为YBCO量子电路的He-FIB纳米图案化建立了定量注量阈值和实用操作窗口。I. 引言在铜氧化物高温超导体发现近四十年后[1]，尽管进行了大量实验和理论研究，高温超导电性（HTS）的微观机制仍未解决。然而，这些材料——尤其是典型的铜氧化物化合物（YBCO）——现在已被充分表征，并已应用于技术领域。特别地，HTS电子器件通常依赖于微米和纳米图案化的YBCO薄膜作为基础平台[2–4]。聚焦氦离子束（He-FIB）辐照已成为一种高度通用的方法，能够以纳米级空间精度调控YBCO薄膜的超导性能，从而实现使用传统减材图案化技术难以实现的器件架构。轻离子（He\(^+\)）辐照处理的主要优势在于能够通过辐照诱导的点缺陷[5,6]（主要是氧弗伦克尔对[7]）系统调节超导性能，同时在中等离子注量下保持薄膜表面和底层晶体学框架基本不变[8–10]。这与传统光刻纳米图案化方法形成对比，后者固有地涉及厚度不均匀性和暴露界面的产生，这些可能促进氧耗尽，从而劣化电子输运特性。在最先进的氦离子显微镜（HIMs）[11,12]中，He-FIB能够直接制造空间交替的超导和绝缘域，其横向特征尺寸仅为几纳米。利用这一能力，已实现了单约瑟夫森结（JJs）[8,13–15]、约瑟夫森二极管[15]、JJ阵列[16,17]、超导量子干涉器件（SQUIDs）[8,9,18]和面内定向隧道谱[19]。此外，最近已证明He-FIB工程化的人工涡旋钉扎景观在YBCO中[20]能够在高达6 T的磁场下维持显著的涡旋钉扎效应[21]，同时表现出数年的时间尺度上的稳健时间稳定性[22]。迄今为止，He-FIB纳米图案化主要依赖于经验指导的辐照参数选择。然而，实现器件间可重复性需要详细理解伴随的结构演化、超导和正常态输运特性，以及它们与辐照诱导缺陷的性质和密度的相关性。在使用HIM的He-FIB加工中，通常采用30 keV的离子能量。尽管有几项研究考察了更高能量的He\(^+\)辐照对YBCO薄膜性能的影响[5,6,10,23,24]，但缺乏对30-keV He\(^+\)辐照影响的全面分析。我们的研究旨在通过提供关于30-keV He\(^+\)离子大面积辐照YBCO薄膜的全面数据集，为He-FIB技术的后续应用奠定坚实基础。我们系统研究了\(a\)、\(b\)和\(c\)晶体学晶格参数的修改、拉曼活性模式和光谱背景随离子注量的演变，以及通过磁阻和霍尔效应测量得到的电输运特性的变化，包括各向异性和上临界场的估计值。综合起来，这些结果为在当前和未来使用HIM制造功能纳米结构中优化辐照条件提供了定量指导。II. 方法通过脉冲激光沉积（PLD）在（LSAT）衬底上外延生长了YBCO薄膜。X射线衍射（XRD）\(\theta\)-\(2\theta\)扫描显示\(c\)轴取向的薄膜，并且利用YBCO（001）布拉格峰处的劳厄振荡确定薄膜厚度\(d\)。YBCO（005）峰摇摆曲线的半高全宽通常为\(0.04^\circ\)[21]，证实了薄膜的优异外延生长。为了分析He离子辐照诱导的结构改性，我们在（LSAT）衬底上生长了两个50 nm厚的YBCO薄膜，并将每个薄膜切成六个\(3\times3\ \text{mm}^2\)的小片。其中两个（每批一个）在辐照前通过XRD进行了检查，所有12个小片随后在德国德累斯顿-罗森多夫亥姆霍兹中心的离子束中心进行了辐照。室温离子辐照使用离子注入机（丹麦Danfysik公司，型号1050）进行，使用He\(^+\)离子，能量为30 keV，离子注量\(\Phi\)在\(1\times10^{14}\)至\(1\times10^{16}\ \text{cm}^{-2}\)（\(0.01\)至\(1\ \text{离子}/\text{?}^2\)）范围内，垂直入射到薄膜表面。注量通过法拉第杯监测，精度为4%。使用SRIM/TRIM模拟[25]进行停止和离子范围计算，原子位移能设定为：钇和钡（Ba）为35 eV[26]；铜（Cu）(1)和Cu(2)为15 eV[27]；氧（O）(2)、O(3)和O(4)为8.4 eV[28]；O(1)为1 eV[29]。结果表明，几乎所有30-keV He\(^+\)离子都穿透厚度为\(d\)的YBCO薄膜，仅在LSAT衬底中减速和注入。离子辐照后，样品在室温下干燥氮气气氛中储存超过2周，以促进低激活能缺陷的退火。该方案基于我们之前的观察，即部分离子诱导的原子位移在室温下数天内复合，而其余缺陷持续数年的时间尺度[14,22]。所有辐照样品的XRD测量在3周内完成，以最小化连续数据采集之间发生的残余弛豫过程。YBCO薄膜的晶体结构通过XRD进行检查，使用Philips X'Pert MRD Pro衍射仪，配备PIXel1D线探测器（Malvern Panalytical GmbH），采用Cu K\(\alpha\)辐射，波长为1.5406 ?。所有具有足够强度的\(00l\)峰用于后续\(c\)轴晶格参数分析。由于\(a\)和\(b\)晶格参数存在轻微的斜方畸变，YBCO薄膜是孪晶的，即\(a\)和\(b\)晶体学方向在不同畴中互换。因此，在\(\omega\)-\(2\theta\)双轴扫描中观察到分离的（308）和（038）布拉格峰。对于较低离子注量（\(\Phi\le2\times10^{15}\ \text{cm}^{-2}\)），首先对衍射强度在\(\omega\)角上进行积分，然后使用Savitzky–Golay滤波器平滑得到的强度-\(2\theta\)曲线，以识别和分析两个布拉格峰的位置。在较高注量下，（308）和（038）峰逐渐合并，因此需要手动分析。对于电学表征，在（LSAT）衬底上生长了两个YBCO薄膜，分别具有\(d=100\ \text{nm}\)（芯片A）和\(d=50\ \text{nm}\)（芯片B），并在PLD生长后立即通过电子束蒸发原位覆盖20 nm厚的金（Au）层。在第一步图案化中，通过光刻和氩离子束刻蚀，在芯片A上铣削Au和YBCO双层，形成12个桥结构，宽度为\(3\ \mu\text{m}\)，长度为\(60\ \mu\text{m}\)，电压探针间距为\(20\ \mu\text{m}\)。在芯片B上，图案化了四个桥结构，尺寸为\(5\times100\ \mu\text{m}^2\)，电压探针间距为\(30\ \mu\text{m}\)。随后，在第二步光刻中，使用Lugol碘溶液从微桥区域去除Au覆盖层，从而直接暴露底层YBCO薄膜用于辐照，同时保持电接触区域的完整性。芯片A上的YBCO微桥随后使用Zeiss Orion NanoFab HIM进行处理。通过将束焦点移动\(60\ \mu\text{m}\)来离焦30-keV He\(^+\)离子束，从而将样品表面上的束斑直径增大至约350 nm。该设置用于在\(60\times60\ \mu\text{m}^2\)面积上以12 nm的点间距辐照正方形点阵。辐照区域完全覆盖了桥的宽度，并延伸至电压探针位置之外。在这些条件下，局部离子注量的空间变化可忽略不计，因此有效面积离子注量符合宽束辐照，仅由入射到桥上的总离子数决定。因此，使用离子注入机和HIM实现的辐照注量值是等效的。HIM中气体场离子源电流的时间稳定性约为2%[30]，这决定了所交付注量的精度。芯片B用于未辐照桥的参考测量。磁阻和霍尔效应测量使用配备9 T超导螺线管和变温插件的物理性质测量系统（Quantum Design）进行。样品架的电接触用直径为\(25\ \mu\text{m}\)的金线和银浆制备，样品架安装在水平旋转台上。旋转台的角度刻度通过监测与内在涡旋锁定转变相关的磁阻中的显著最小值来校准[31]，该转变发生在施加磁场精确平行于\(ab\)平面时。为了抑制杂散热电贡献，所有测量均对两种电流极性进行。霍尔测量还针对磁场的两种极性进行，霍尔电压取相应横向电压信号差的一半。拉曼光谱在室温下对用于输运测量的同一批样品采集，使用WITec alpha 300 A系统，该系统将拉曼光谱仪与高分辨率共聚焦光学显微镜集成。532 nm激发激光（功率3 mW）通过单模光纤耦合到样品表面，并由显微镜光学聚焦到样品上。背散射辐射通过相同的物镜收集，耦合到多模光纤，并引导至配备600线/mm衍射光栅和CCD探测器的光谱仪。对于每个样品，在三个不同位置记录拉曼光谱，随后取平均。由于YBCO薄膜厚度较小，观察到来自衬底的显著背景贡献，并进行了数值扣除。信噪比通过使用不引起任何可检测的样品表面改性或降解的最大激光功率进行优化，这通过在同一位置连续采集光谱的重复性得到验证。III. 结果与讨论本研究检查的样品组涵盖从未辐照的原始YBCO薄膜到暴露于注量为\(1\times10^{16}\ \text{cm}^{-2}\)的离子辐照的样品，该注量下超导电性被完全抑制，YBCO晶体结构在很大程度上被破坏。YBCO晶胞和原子位置的常规标记如图1所示。图1. 正交相YBCO的晶胞。\(CuO_2\)平面以灰色突出显示，承载超导电性，通过基面中Cu(1)-O(1)链的空穴电荷转移实现。空位的O(5)位置以白色显示。对于超导器件的设计，有两个注量值至关重要：一方面，超导电性的完全抑制能够创建约瑟夫森结中的势垒或阿布里科索夫涡旋的钉扎位点。另一方面，晶体结构的非晶化是不利的，因为He-FIB产生的非晶轨迹随着撞击离子数量的增加而直径增大[8]，并劣化方法的分辨率[9]。因此，操作范围通常选择在这两个注量值之间。A. X射线衍射薄YBCO薄膜的高晶体质量和外延生长通过图2(a)中原始参考薄膜的\(\theta\)-\(2\theta\)扫描中尖锐的\(00l\)衍射峰得到证明。在辐照作用下，衍射峰强度降低，峰宽增加，且峰位向更低的衍射角移动，如图2(b)中YBCO（005）衍射峰所示。特别地，对于离子注量， (005)峰的强度显著降低，且在时几乎完全被抑制。根据衍射峰位，确定了面外方向的晶格参数，并观察到其随离子注量近似线性增加，如图2(c)所示。图2. 沉积在LSAT衬底上的YBCO薄膜的XRD分析。(a) 原始参考薄膜的扫描中的反射峰。星号表示可能与铝样品架相关的峰。(b) 30-keV离子在不同注量下辐照后(005)峰的演变。(c) 根据衍射峰位推断的面外晶格参数的演变。实线表示线性拟合。(d) 通过(308)和(038)峰的双轴扫描确定的YBCO面内晶格参数和随注量的变化。(e)–(g) 原始薄膜及注量为和辐照薄膜的(308)和(038)衍射峰的双轴（-）映射图。

对于缺氧YBCO [32,33]的研究已确立了晶格近似线性膨胀的类似现象，其中O(1)位点占据率的降低削弱了堆叠YBCO结构内的共价键强度。然而，存在显著差异：在范围内，随着氧缺陷的增加，晶格参数从增加到，而离子辐照导致在时膨胀到明显更大的值。尽管由于在此条件下YBCO薄膜主要发生非晶化，后一个值必须谨慎解读，但更显著的晶胞膨胀清楚地反映了氧耗竭与离子辐照所涉及的微观机制不同。如第三节C和F部分所详细讨论的，电输运测量表明辐照诱导的氧损失可忽略不计，而是指向增强的结构无序作为观察到的晶格膨胀的主要根源。

XRD测量还使得确定面内晶格参数和成为可能，如图2(d)所示。虽然沿轴方向的晶体结构随离子注量增加仅表现出微小的膨胀，但晶格参数减小，导致在约处发生正交到四方（O-T）相变。这种结构演变通过双轴（）衍射强度的假彩色映射在图2(e)–2(g)中进行了说明。在原始薄膜中，观察到两个分离良好的衍射极大值；这些极大值在处开始部分合并，并在处完全合并。辐照后，两个峰均向更小的角度移动，与面外晶格参数的增加一致。

相对较低的XRD信号强度使得O-T相变的明确判定具有挑战性。除了这一仪器限制外，衍射峰的展宽是可以预期的，这可归因于晶胞正交性的局部变化。辐照损伤的分子动力学模拟[7]表明，通过将CuO链氧原子从O(1)位点位移到同一晶胞平面内最初空位的O(5)位置产生Frenkel缺陷。在中等离子注量下，这一过程可能并非完全随机，从而促进有限CuO链段的形成。这些链段进而导致晶格的各向异性改变，引起和晶格参数的不成比例变化。CuO链段的重排已被提出作为缺氧YBCO中持续光电导的机制之一[34]，这一现象确实也已在75-keV [35]和80-keV [36]离子辐照的YBCO中观察到。

值得注意的是，O-T相变不一定与氧耗竭相关[37]。本案例中的区别在于，在离子辐照下，面内晶格参数基本保持不变，而参数随注量增加近似线性减小。考虑到图2(d)中的误差棒，以及图2(g)所示-扫描中(308)和(038)衍射峰的合并，我们推断薄膜在时发生向四方结构的转变。

相比之下，在缺氧YBCO中，晶格参数增大而减小，两者仅在时才相等。对90-keV离子辐照的YBCO薄膜的XRD研究报道，在时和基本无变化，随后在时发生突变的正交-四方转变[10]。

此外，最近的纳米聚焦XRD测量[10,38]揭示了晶格参数的变化还取决于辐照区域的横向尺寸。这种行为归因于薄膜辐照区与非辐照区（原始区）界面处产生的弹性应变能，该应变能可诱导与离子辐照缺陷相互作用的晶格畸变。事实上，最近的研究结果表明应变效应在调控YBCO的磁学和电学性质中发挥重要作用[39]。

B. 拉曼散射

拉曼光谱是探测30-keV离子辐照YBCO引起的局部结构改性的有效方法。然而，必须注意探测激光也会穿透到下方的衬底中，衬底的拉曼活性模式对整体测量信号有贡献。LSAT被认为是拉曼研究的合适衬底，因为它表现出相对宽的光谱窗口（无声子模式），且具有弱而光谱平坦的拉曼背景[40]。在衬底未覆盖区域进行的参考测量确定了LSAT的拉曼模式位于和处，如图3(a)中灰色阴影区域所示。

图3. (a) 经受不同辐照条件的YBCO桥的拉曼光谱。灰色区域代表LSAT衬底的拉曼响应，从同一样品获得（强度未按比例）。(b) 为清晰起见，五个拉曼光谱以均匀的垂直偏移显示。虚线表示正文中讨论的拉曼活性模式。每个光谱对应于在同一桥上不同位置进行的三次测量的平均值。已应用基线校正，并减去衬底贡献。

图3展示了原始参考样品和在同一芯片A上制备、随后以不同注量经30-keV离子辐照的多个YBCO桥的拉曼光谱。在所有光谱中，衬底的贡献（从独立参考测量获得）以及拉曼信号的基线均已减去。请注意，这些样品与先前用于第三节C–F部分讨论的输运测量的样品相同。

在未辐照样品的拉曼光谱中，如图3(a)和3(b)所示，可辨别出五个振动模式。处的谱线来源于Ba原子的振动[41]，而处的特征峰归因于振动模式[42]。后者是氧含量公认的探针，在氧耗竭时表现出向更低波数的移动。其谱重随四方相体积分数的增加而增加。尽管在最高注量下峰位仅从略微变化到，但谱重显著增加，表明氧化学计量基本不变，而样品中四方晶胞的比例增加。缺氧YBCO的特征在于处有一个拉曼模式，来源于位于断裂CuO链末端的铜原子的振动[43]；该特征在我们的数据中不存在，我们假设辐照诱导的氧从O(1)到O(5)位点的再分布可能抑制了这一Cu振动模式，这与缺氧YBCO（其中O(5)位点基本空置）形成对比。即使考虑LSAT衬底峰在处的可能贡献（可能影响声子的精细线形），缺乏任何可检测的信号提供了强有力的证据，表明辐照过程中没有显著的氧耗竭。

处的振动模式与O(2)和O(3)原子的反相位移相关。氧含量的降低预计会表现为相应光谱线形从Fano轮廓到对称洛伦兹函数的转变[44]。尽管在本次测量中未检测到这种转变，但观察到了声子从到的轻微移动。这种行为虽鲜有报道，但被归因于离子辐照引起的微结构损伤所产生的拉伸应力[45]。

在约和处的共振峰可分别归属于YBCO的四方相和正交相[42]。虽然前者可能受LSAT衬底谱线的邻近影响，但后者与顶端O(4)原子沿晶学轴的振动模式相关。这些顶端氧原子构成CuO链和面之间的桥接连接。该峰的谱重在注量时已显著降低。在更高注量下，该特征的明显展宽更一致地解释为在处出现了第二个共振峰。类似的峰分裂先前曾被归因于缺氧YBCO中的Ortho-II相[44]，其特征是交替的全占据和空CuO链。然而，由于我们的测量在任何研究条件下均未提供显著氧耗竭的证据，我们转而提出这种行为源于氧原子从O(1)到O(5)位点的随机迁移。

拉曼光谱中另外两个特征（在图3(b)中未标记）值得关注。第一个是在处出现的新峰，这在实验文献中尚未报道，根据理论计算[46,47]，可能与Ba原子平行于面的低能振动模式相关。第二个是关于以约为中心的宽频带，其底层声子模式的共识尚未达成。然而，其归属于O(1)位点氧空位的形成（如从氧耗竭实验推断的[48]），得到我们数据的进一步证实，数据显示该频带在辐照后增强。

最后，图3(a)中背景强度的增强代表了辐照诱导结构无序增加的通用光谱特征。综合来看，拉曼散射数据证实了入射离子与YBCO晶格相互作用主要导致O(1)原子位移，可能伴有O(5)位点的部分占据。整体晶体学框架基本保持完整，至少在辐照注量时如此，这由与面内原子振动相关的模式变化可忽略不计所证明。

C. 电阻率

改性YBCO在超导态和正常态的电输运性质是离子辐照研究的主要目标之一。图4(a)显示了在30-keV离子不同注量辐照前后电阻率-温度依赖关系的演变。辐照诱导的缺陷导致正常态电阻率增大，同时伴随临界温度的抑制。在低注量下，的斜率基本保持不变；然而，当注量超过时，斜率减小，初始的金属性温度依赖关系逐渐演变为低温下的热激活跳跃行为[49]。值得注意的是，在注量时，在范围内几乎与温度无关，这一特征可能对特定器件应用有利。

图4. YBCO微桥的电输运性质随离子注量的演变[颜色和符号在图(c)中定义]。(a) 曲线。虚线是对正常态电阻率的线性拟合。(b) 从(a)中线性拟合获得的截距和斜率。实线表示线性拟合，虚线为视觉辅助线。(c) 每原子位移（dpa）与的关系。实线表示基于Abrikosov–Gor'kov对破缺理论公式(2)的拟合。插图：从模拟提取的dpa典型深度分布。灰色阴影区域表示的深度区间内的数据经过平均，得到主图中显示的有效dpa值。

根据先前的研究，超导YBCO（以及大多数其他高温超导体）的正常态电阻率可以很好地近似表示为： (1)其中斜率与正常态载流子浓度成反比[50]，而截距表示与温度无关的载流子散射率[51]。原始样品所获得的值与50纳米薄YBCO薄膜的报道[24]相似，表明载流子散射缺陷密度较低。辐照后，在 范围内， 随注量线性增加，如图4(b)所示。在更高注量下， 的后续上升很可能与热激活 行为日益普遍有关，这使得等式(1)中的简单线性关系在该区域不再适用。参数 在 之前的变化可忽略不计，表明载流子浓度基本保持不变。此外，可移动载流子的密度与YBCO的氧含量直接相关[52]，这证实了 的抑制主要由辐照诱导的缺陷形成而非氧损耗主导的解读。此外，欠掺杂YBCO的 曲线[50,52]中特征性的下降（所谓的“S形”特征）通常与赝能隙的起始[53]有关，但在当前数据集中不存在。

未观察到具有不同超导性质的多畴证据——通常预期表现为电阻转变中的肩部。这一缺失表明辐照主要产生随机分布的点缺陷，而这些缺陷不会聚集成扩展缺陷团簇。相比之下，使用较重离子（如1-MeV 离子）的辐照已被报道会诱导两步超导转变，这归因于辐照诱导缺陷的空间不均匀分布[54]。然而，在本样品中，超导转变虽然保持单步，但在辐照后表现出明显的展宽。这种展宽最可能归因于超导序参量对缺陷密度局部变化的高度敏感性，这种敏感性因 处极短的面内金兹堡-朗道相干长度 [55]而放大，其仅延伸几个晶胞。

为了更详细地评估辐照的影响，我们定义了超导起始温度 ，作为正常态电阻率 的拟合线与超导转变最陡段的线性拟合之间的交点。该交点处的电阻率记为 ，并用作模拟 以下开始的突变超导转变的近似参数。通过此过程，我们旨在最小化由超导序参量涨落引起的转变圆滑化的影响。拟合过程在别处有详细描述[56]。 随dpa的变化（由SRIM和TRIM模拟获得）如图4(c)所示。在低注量下， 随dpa增加近似线性下降；然而，对于超过 的注量，其被更强烈地抑制并趋于零。在 注量下，低至2 K未观察到超导迹象。

随注量增加而降低的现象由Abrikosov–Gor'kov对破缺理论[57]定量描述。虽然该理论最初是为磁性杂质开发的，但随后被预测也适用于具有 -波序参量对称性的超导体中的非磁性杂质[58]。现已牢固确立，该理论框架也能充分描述高温超导体中的对破缺现象[28,49,59]。归一化临界温度 ，其中 表示原始（未辐照）超导薄膜的临界温度，可以表示为对破缺散射时间 的函数[28]： (2)其中 表示双伽马函数， 是单位为 的比例常数， 与缺陷密度成反比，而缺陷密度又与dpa值相关。值得注意的是，对等式(2)的拟合（由图4(c)中的实线表示）仅涉及一个可调参数，即比值 。

图4(c)中呈现的实验数据和相应拟合可用于将SRIM和TRIM模拟与测量的 定量关联，如参考文献[56]所述。简而言之，模拟以dpa为单位产生深度分辨的损伤分布，由于二次碰撞级联的发展和来自底层衬底的不可忽略贡献，该分布表现出中等变化，如图4(c)的插图所示。此外，在YBCO薄膜中，表面和衬底界面处的一些层对电传输的贡献甚微[60]。为减少这些效应的影响，我们计算了10 nm至22 nm薄膜厚度区间内的平均dpa值，然后将该平均值与相应离子注量下实验确定的 进行比较。注意，图4(c)中的实验注量和模拟确定的dpa通过 相关联。

值列于表I中，为通过HIM辐照YBCO薄膜可控改性超导电路建立了定量设计参数。对于高达 的离子注量，超导转变温度随辐照注量线性降低，抑制率为 。表I. YBCO薄膜微桥（样品A）在30-keV 离子辐照前后的磁输运特性。来自样品B的数据用星号标记。相应的物理量在正文中详细定义，并列出了其95%置信范围。方括号中的值可能受可用数据范围限制的影响。注量 () (K) (K) (K) (T) (T) (nm) (nm) (nm) 未辐照 88.8 90.1 86.2 90.0* 91.4* 88.3* * (637.3)* * (0.30)* * 11* 80.6 84.0 75.9 5.6 70.7 76.8 63.0 4.4 (59.5) (66.1) 49.0 43.7 51.1 32.3 2.9 33.8 42.0 19.7 10.8 19.0 1.8

或者，我们将当前30-keV 离子垂直入射辐照的结果置于非电离能量损失（NIEL）的更广泛框架中，该框架量化了入射粒子在目标晶格中产生的初级撞出位移。已建立了一个跨越NIEL约7个数量级的通用线性关系，包含电子、质子和重离子辐照，仅基于NIEL计算即可预测中等注量下任意粒子种类、动能和注量的 [61]。采用与TRIM和SRIM模拟中相同的位移阈值能量，我们使用SR-NIEL模拟包[62]获得NIEL值 。在此基础上，我们测得的 约为通用NIEL标度预测值的0.3倍，但仍完全在广泛离子-靶组合观察到的散布范围内[61]。如下文所讨论，这种偏差的合理解释是离子通道效应。

在相同的注量范围内（ ），温度范围 内的正常态电阻率表现出线性增加，其特征斜率为 。在更高注量下， ，超导性被完全抑制，YBCO薄膜在低温下表现出热激活输运。

与文献中关于 辐照YBCO的其他数据进行比较必须谨慎。在离子束垂直（正交）入射高度有序的超薄YBCO薄膜的条件下（如使用HIM时），相当大比例的离子可能沿晶体学 轴发生通道效应，并以最小散射通过晶格传播。事实上， 离子通道和背散射常被用作评估材料取向质量和结晶度的高度灵敏分析方法[63]。然而，在缺陷工程背景下，这种通道效应减少了经历散射事件并因此可用于产生点缺陷的有效离子数量。

使用本研究中采用的HIM参数，离子束的会聚半角约为0.3°，而2-MeV 离子通道的Lindhard临界角据报道更大，约为0.7°[64]。根据Lindhard的经典离子通道理论[65]，临界角与离子能量的倒数平方根成比例，这意味着YBCO中30-keV离子具有更宽的通道角窗口。此外， 仅为NIEL计算预测值的0.3倍这一观察支持了离子通道在He-FIB辐照薄外延YBCO薄膜中起重要作用的假设。事实上，对50纳米厚YBCO薄膜使用80-keV 宽束在7°倾角下（不存在通道效应）辐照的研究报告称，与本研究相比， 抑制的辐照效率约增强三倍[24]。这些发现还表明，在偏离垂直入射时，较高离子能量下核散射截面的减小影响相对较小。

D. 磁场中的超导转变
在高温超导体中，施加平行于晶体学 轴的外磁场会导致超导转变显著展宽，这通常归因于混合态中的强超导涨落和复杂涡旋动力学[66]。这种场致展宽在 离子辐照后仍清晰可辨，如图5(a)–5(c)所示。为定量分析，我们将临界温度 定义为超导转变中 的点。值得注意的是，相对位移 的幅度从原始样品中的 增加到注量为 的微桥中的 。这种场致抑制 的显著增强表明辐照使上临界场 大幅降低。

图5. (a)–(c) 在 （黑线）和 下，分别取向为 （红线）或 （蓝线）的曲线，对应辐照注量为 、1和 的三个样品。(d) 不同30-keV 离子注量辐照的各种YBCO桥的零温上临界场 和 。误差线表示95%置信区间。实线表示指数衰减函数的拟合。(e) 从超导转变Arrhenius图斜率提取的涡旋钉扎势 ，用于 。虚线表示幂律依赖性 。(f) 不同30-keV 离子注量辐照的各种YBCO桥的不可逆线。图例与(e)面板相同。

为了后续分析，我们通过值 定义 。外推至 使用Helfand–Werthamer形式[67]进行。 (3)其中 由磁场区间2 T至8 T内数据的线性回归获得。在该施加场范围内，实验数据呈现严格线性依赖，而较低场下的测量显示出轻微正曲率，且受较大的实验不确定性影响。因此，这些低场数据点被排除在拟合过程之外。

外推得到原始桥的 值，与未孪晶50纳米厚YBCO样品的报道一致[68]。辐照后， 迅速下降，近似指数衰减，如图5(d)所示。上临界场值还可用于估算 处的面内相干长度，定义为 ，其中 表示磁通量子。相应的 值汇总于表I中。

由于增强的散射减少了载流子的正常态平均自由程 ，传统的脏极限相干长度重整化 将预测 的减小和 随辐照注量增加的伴随增加。与这一预期相反，我们检测到辐照后斜率 仅可忽略的变化，同时 在 时出现正曲率。因此，实验观察到的 减小主要归因于 的抑制，与等式(3)一致。在氧注入的YBCO薄膜中，已报道 的减小，并归因于缺陷诱导的 空间不均匀性[69]。相比之下，我们的测量表明本样品中不存在明显的 空间调制。

超导转变的低电阻率段可用热激活磁通流行为描述， ，其中 表示与涡旋运动相关的激活能， 是玻尔兹曼常数。从相应Arrhenius图的斜率中，提取量 并以特征温度 的形式表示在图5(e)中，对应不同辐照注量和磁场。对于注量 ，电阻率数据在约三个数量级的 范围内遵循Arrhenius关系。在更高辐照水平下，低电阻率尾部发展出明显的正曲率，可归因于从纯热激活磁通运动到涡旋玻璃态的交叉[24]。

辐照导致 在注量达 前显著降低。对于更高注量，可靠确定 不再可行，或超导性被完全抑制。在原始薄膜中， 在低磁场下近似遵循 依赖关系；辐照后，该场依赖在低场下变得不那么陡峭，但在较高磁场下倾向于恢复 标度。值得注意的是，图5(e)中所示特性的斜率在所有辐照桥中非常相似。在我们的孪晶YBCO薄膜中引入点缺陷，削弱了与平行于轴的孪晶界相关的一维钉扎的有效性，这是由于促进了涡旋线的横向弯曲和纠缠。在由此产生的纠缠涡旋态中，热辅助塑性涡旋流动已被理论分析[70]，得出预测的依赖关系。与这一预测一致，经80-keV离子辐照的YBCO薄膜表现出这样的场依赖关系[24]。此外，在电子辐照的非孪晶YBCO单晶[71]以及质子辐照的孪晶YBCO晶体[72]中，观察到标度行为，并将其同样归因于增强的涡旋线漂移，最终克服了孪晶界的局域化影响。

我们通过“偏移”温度确定不可逆线，该温度定义为电阻率变得可忽略不计时的条件。结果展示在图5(f)中。值得注意的是，这些曲线的斜率在辐照后仅发生微小变化，而曲线则系统性地向低温方向移动。这种行为与缺氧YBCO形成对比，后者已有斜率减小的报道，且数据遵循普适标度关系，其中为[73]。在本研究的样品中，指数位于范围内，从原始膜到注量为辐照的样品演变。E. 各向异性

YBCO固有的层状晶体结构导致多种物理性质呈现出显著的各向异性。当电流平行于平面施加，且外磁场在垂直于电流方向的平面内旋转时，作用在涡旋上的洛伦兹力保持不变。然而，对于构型，涡旋有效地“锁定”在层之间[74]，这导致涡旋迁移率显著降低，因而与构型相比电阻率更低。这种行为在图5(a)–5(c)中针对未辐照参考桥和两个辐照桥得到了展示。相应地，在磁场中超导转变的展宽明显更小。

采用与之前相同的程序，通过方程(3)估算面内取向磁场下的值，得到显著更高的值。对于原始YBCO膜，我们获得，这与从YBCO单晶磁化曲线斜率推导的估计值相当，为[75]。然而，如此异常高的值可能仅仅是假设性的，因为采用爆炸驱动脉冲磁场的实验已表明，在时存在向正常态的转变。这种差异归因于超导性的顺磁性（泡利）极限效应，由极高磁场中的塞曼分裂引起[76]。尽管如此，我们估算的面外相干长度在时，，由金兹堡–朗道关系得到，仍然有效。

类似于，面内上临界场也随着辐照注量的增加而快速、近似指数地下降，如图5(d)所示。根据这些量，超导各向异性可确定为。对于原始膜，我们获得，这是YBCO的典型值[77]。辐照后，各向异性显著降低，如表I所总结。这种行为与缺氧YBCO单晶[78]和薄膜[79]中的观察结果形成对比，后者中随着的抑制而各向异性增加。相反的趋势强调，在两种情况下，不同的微观机制主导了超导性的抑制。

在缺氧样品中，从O(1)链位去除氧减弱了平面之间的层间耦合。相比之下，辐照主要产生涉及氧原子的弗伦克尔对，它们以不同的方式与YBCO的层状晶体结构相互作用。此外，我们提出，观察到的各向异性降低与以下情景一致：一部分被置换的氧原子占据间隙位，而不仅仅是O(5)位，特别是在较高注量下。这种解释与分子动力学模拟相符，模拟预测原子有有限概率被重新安置到间隙位[7]。F. 霍尔效应

霍尔效应测量与电阻率数据结合分析时，能更完整地表征底层电荷输运机制。然而，在高温超导体中，霍尔效应表现出反常的温度依赖性，阻碍了直接应用德鲁德模型来确定载流子浓度，其中表示电子或空穴的元电荷，为霍尔系数。特别是对于YBCO，如同大多数高温超导体，在正常态下随温度近似线性增加[80]。

在中等注量离子辐照前后，于下确定的YBCO薄膜霍尔系数如图6(a)所示。原始样品表现出近最佳掺杂YBCO预期的特征性但非常规的霍尔响应。根据我们前述对电阻率数据的解释，离子辐照被发现基本不改变移动载流子浓度。因此，人们可能预期，从而不受辐照影响。然而，在辐照后表现出显著增强，并继续显示明显的温度依赖性。

图6. (a) 30-keV离子辐照前后YBCO薄膜霍尔系数随温度的变化。(b) 在时霍尔角的余切作为的函数。实线代表温度范围内的数据拟合。它们的斜率与载流子密度相关，而截距则指示散射中心的浓度。插图：从曲线线性拟合获得的截距作为离子注量的函数。实线代表线性拟合。(c) 30-keV离子辐照前后YBCO薄膜正常态载流子迁移率随温度的变化。插图：相同数据在对数-对数表示中，显示未辐照桥的幂律依赖关系。

众所周知，对霍尔角的分析，其与载流子迁移率直接相关，能提供更深的物理洞察，并在高温超导体不同掺杂水平间显示更高程度的普适性[81]。霍尔角通常由安德森最初提出的半经验关系描述[82]：

(4)

其中和假定为与温度无关的参数。实验霍尔效应数据，如图6(b)所示，在这一唯象框架内进行分析。在这种表示中，更大的斜率与更高的电荷载流子浓度相关[80]，而随成对缺陷密度的增加而线性增加[51]。在此背景下，明显可见辐照仅微弱改变，而截距近似线性地随辐照注量增加，如图6(b)的插图所示。与我们的观察形成鲜明对比的是，YBCO中氧含量的减少导致移动载流子密度降低，从而显著减小的斜率[80]。因此，霍尔效应测量为我们早期结论提供了额外支持，即辐照主要通过产生缺陷来降低。

辐照YBCO中载流子迁移率的温度依赖性展示在图6(c)中。插图表明，原始膜的迁移率在正常态下整个测量温度范围内遵循幂律依赖关系，。该指数接近费米液体（空穴-空穴）散射所预期的行为，是高温超导体的特征。辐照后，迁移率在测量温度范围内的任何点均单调下降。此外，的温度依赖性减弱，这主要可归因于缺陷散射的贡献增强，如图6(b)中增大的截距所反映。类似的相关性已在单晶中报道，其中通过用等价Zn原子替代Cu系统引入缺陷[51]。

如先前所指出[83]，在中等离子辐照下载流子密度变化不足以解释的显著抑制，而增强的载流子散射则表现为迁移率的强烈降低。因此，估算平均载流子平均自由程并将其与面内相干长度进行比较是启发性的。作为一级近似，我们采用单抛物线带表达式，其中载流子密度，对应于每个Cu原子1.16个空穴，并假定在辐照下保持不变，与我们先前讨论的结果一致。迁移率在100 K下评估。由此得到的平均自由程值列于表I中。

对于原始样品，条件表明系统处于清洁极限。然而，离子辐照降低的同时增加，从而在注量下驱动向脏极限的交叉。这种交叉应在任何对离子辐照YBCO物理性质的定量分析中考虑。

IV. 总结与结论

我们研究了外延YBCO薄膜在LSAT衬底上经30-keV辐照的微观结构和电子性质的演变，覆盖从原始材料到超导性完全抑制且晶体骨架大部分被破坏的注量范围。通过结合X射线衍射、拉曼散射和全面的磁输运测量，我们建立了一致的图像，其中辐照主要引入以氧相关弗伦克尔缺陷形式的无序，而非驱动氧化学计量或移动载流子浓度的显著变化。

X射线衍射揭示了结晶度随注量的渐进退化：对于，峰展宽、向更小角度移动，并显著失去强度，这与强无序和非晶化的开始一致。面外晶格参数随注量近似线性增加，达到超过典型缺氧YBCO的值。晶格参数基本保持恒定，而随注量减小，导致在处发生正交到四方相变。

拉曼光谱通过缺乏氧耗竭的标志性特征支持这一结论，最显著的是缺乏与断裂CuO链相关的模式。附近的Cu(2)模式随注量仅微弱移动，而其谱权重增加，这与四方相分数增加而无大量氧损失一致。结合拉曼背景的系统性上升，光谱表明结构无序增加，与O(1)原子位移到O(5)位和其他间隙位置相符。

电输运测量量化了这种缺陷景观如何调节超导性和正常态导电。辐照增加了正常态电阻率并抑制了和载流子迁移率，而电阻率和逆霍尔角斜率的恒定性意味着载流子浓度近似与注量无关。相反，这两个量的剩余项强烈增加，证明了缺陷散射增强。超导起始温度的抑制由阿布里科索夫–戈尔科夫对破缺很好地描述，使用单一拟合参数，使得能够从实验注量和模拟dpa值进行抑制的实际预测。

磁输运进一步表明，辐照不仅降低，还重整化了关键混合态参数。外推到零温的上临界场对和均随注量近似指数下降，其中降低主要归因于抑制而非的强烈变化。涡旋激活能随注量增加而显著降低，与这些孪晶膜中有效钉扎减弱和涡旋漂移增强一致；不可逆线向低温移动，而它们的斜率保持相对稳健。重要的是，各向异性从其原始值降低，与缺氧YBCO中通常观察到的趋势相反。这提供了额外的独立特征，表明辐照通过无序（对破缺和改变的层间相干性）而非通过减少空穴掺杂来抑制超导性。粗略的平均自由程估计表明，在较高注量（约）处从清洁到脏极限的交叉，这对模拟辐照区域和解释器件性能具有重要意义。

总之，30-keV辐照提供了一条通过无序生成工程化YBCO薄膜超导性和正常态性质的受控途径。对于氦离子显微镜器件图案化，这些结果描绘了两个实际重要的注量尺度：（i）功能调节区域，直至，其中、电阻率和涡旋动力学连续可调，而结晶度基本保持完整；（ii）在处超导性完全抑制，使得能够形成稳健的势垒，例如用于约瑟夫森结。在显著更高注量下，预计主要非晶化会损害空间分辨率，因此不利于纳米级电路制造。这些定量的结构-性质相关性为预测性缺陷工程协议和将YBCO集成到辐照定义的超导电子学中提供了基础。应强调的是，本研究涉及大面积辐照。局限于纳米尺度区域的照射[38]引入了额外的复杂性，导致由嵌入周围未照射薄膜中的照射区域的有限横向尺寸引起的显著尺寸效应。