可再生大豆油与油酸基光聚合单体用于农业防护涂层的研究

《Frontiers in Soft Matter》：Renewable photopolymerizable building blocks derived from soybean oil and oleic acid for protective agricultural coatings

　　

摘要：防护涂层已成为缓解果实开裂的一种有前景的方法。为此，研究人员研究了基于大豆油和油酸的光聚合体系。合成路线包括环氧化反应及随后的（甲基）丙烯酸酯化，得到四种单体：丙烯酸化大豆油（ASO）、甲基丙烯酸化大豆油（MASO）、丙烯酸化油酸（AOA）和甲基丙烯酸化油酸（MAOA）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振波谱（1H 和 13C NMR）确认了单体的获得，随后进行了粘附性测试，揭示了所合成单体在粘附能力上的显著差异。ASO表现出最高的表面粘附力，其滚动距离最短（7.6 cm），而AOA和MAOA的粘附性能最低，滚动距离最长（分别为18.2 cm和18.7 cm）。在光引发剂Irgacure 2959存在下，于紫外（UV）辐射下进行光聚合，形成了稳定的聚合物网络。所得聚合物的玻璃化转变温度（Tg）范围为4.5 °C至36 °C，交联度介于61%至71%，并且具有与形成连续薄膜相容的热稳定性。选择源自丙烯酸化大豆油的单体进行光引发剂的对比研究，当使用Irgacure 2959时生成聚（丙烯酸化大豆油）（PASO），而以双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（BAPO）为引发剂时生成PASO-2。尽管PASO显示出更高的交联度，但热分析表明其网络结构更不均匀，而PASO-2则表现出更均匀的热行为和更大的结构均一性。随后将PASO-2应用于豆荚并进行对比抗压测试。与对照组相比，涂覆聚合物的豆荚对施加的机械压力表现出更强的抵抗力，这表明所获得的聚合物涂层体系作为功能性涂层在减轻农作物果实开裂方面具有潜在应用价值。

研究背景、现存问题与研究意义

果实开裂是一种自然过程，旨在通过果实成熟时的开口促进种子传播。然而，对于大豆、油菜和菜豆等经济作物而言，收获前或收获期间的果实开裂会严重降低产量和籽粒品质，尤其是在水分胁迫、大幅温度波动和不利收割条件下。环境因素如低相对湿度、高温和强风会加速果实脱水，增加自发开裂的可能性；农业机械化过程中的振动和撞击也会诱发机械性开裂。此外，开裂导致的落籽会产生自生植物，与后续作物竞争资源并成为病虫害的宿主。气候变化背景下极端天气事件的频发进一步加剧了这一挑战。为规避风险，种植者常被迫提前收获，导致籽粒含水量高，增加干燥和储存成本。尽管育种工作取得了进展，但仍需开发能够直接保护豆荚和角果的物理策略。在此背景下，源于植物油的可再生聚合物因其符合绿色化学和生物经济原则而受到关注。本研究旨在开发基于大豆油和油酸的可再生光聚合体系，并评估其作为防护涂层减轻果实开裂的可行性。

关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：（1）通过环氧化反应将起始原料（大豆油和油酸）中的不饱和键转化为环氧基团；（2）利用丙烯酸或甲基丙烯酸对环氧化产物进行（甲基）丙烯酸酯化，引入可光聚合的乙烯基官能团；（3）在光引发剂（Irgacure 2959或BAPO）存在下，使用发射波长范围为395–405 nm的商业LED UV固化灯进行光聚合；（4）运用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振波谱（¹H 和 ¹³C NMR）表征单体及聚合物的化学结构；（5）采用滚动球粘性试验（ASTM D3121-06）评估单体粘附性能；（6）通过差示扫描量热法（DSC）测定玻璃化转变温度（T_g）；（7）利用热重分析（TG/DTG）评价热稳定性；（8）通过溶剂萃取法测定凝胶分数以评估交联度。最后，选取来自巴西戈亚斯州S?o Jo?o d’Alian?a地区经过化学干燥剂处理的干燥未开裂菜豆豆荚，将选定的配方涂覆于豆荚表面并光固化，进行初步应用验证。

研究结果

3.1 单体合成

3.1.1 大豆油基单体结构单元： 通过FTIR和¹H NMR的综合比较分析证实了大豆油（SO）经环氧化生成环氧化大豆油（ESO）以及后续（甲基）丙烯酸酯化生成ASO和MASO的成功转化。FTIR显示环氧特征峰的出现与消耗，以及乙烯基C=C伸缩振动峰和羟基峰的生成。¹H NMR观察到烯烃质子信号消失、环氧质子信号出现及其后消失，同时出现了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯基质子特征信号。这些变化证实了每一步化学修饰的成功进行。

3.1.2 油酸基单体结构单元： 遵循相同合成与表征流程，FTIR和¹H NMR分析同样证实了油酸（OA）向环氧化油酸（EOA）、丙烯酸化油酸（AOA）和甲基丙烯酸化油酸（MAOA）的成功转化。由于油酸分子结构单一，光谱变化更为清晰易辨。

3.2 粘附性测试

滚动球粘性测试结果显示，四种单体粘附性能差异显著。丙烯酸化大豆油（ASO）的滚动距离最短（7.6 cm），表明其表面粘附力最高；甲基丙烯酸化大豆油（MASO）次之（13.1 cm）；而丙烯酸化油酸（AOA）和甲基丙烯酸化油酸（MAOA）的滚动距离最长（分别为18.2 cm和18.7 cm），粘附性能最低。

3.3 聚合物合成

3.3.1 大豆油基聚合物： 光聚合ASO和MASO分别得到PASO和PMASO。FTIR证实了乙烯基C=C键的消耗。DSC测得PASO和PMASO的T_g分别为4.5 °C和5.0 °C。TGA/DTG显示两者均呈现多步降解，主降解温度分别在380 °C和370 °C左右。凝胶分数分析表明，PASO的交联度（71.25%）高于PMASO（61.06%）。

3.3.2 油酸基聚合物： 光聚合AOA和MAOA分别得到PAOA和PMAOA。FTIR证实了聚合发生。DSC测得PAOA和PMAOA的T_g分别为33.08 °C和36.00 °C，远高于大豆油基聚合物。TGA/DTG显示两者均有三个降解阶段，但PMAOA在约440 °C的高温降解事件贡献更大。两者的凝胶分数相近（PAOA为63.98%，PMAOA为63.5%），但宏观性质差异显著：PAOA弹性好且粘性高，PMAOA则刚硬且无粘性。

3.3.3 性质与结构相关性： 综合比较发现，起始原料和功能化类型共同影响交联度、链段运动性和热性能。大豆油基聚合物的T_g较低，归因于甘油三酯结构中未参与聚合的饱和脂肪酸链段提供了内部柔性区域。同种原料的甲基丙烯酸酯衍生物的T_g略高于丙烯酸酯衍生物，这归因于α-甲基的位阻效应限制了链段运动。值得注意的是，T_g与凝胶分数的趋势并不完全一致，表明高交联度并不必然意味着高链段运动限制。

3.4 应用：果实开裂的物理防控

基于单体粘附性、聚合物热学结构和力学响应三项标准，丙烯酸化大豆油体系（ASO/PASO）被认为最具应用潜力。因此，选用ASO与BAPO光引发剂制备了PASO-2。与使用Irgacure 2959制备的PASO相比，PASO-2的T_g更高（约19.8 °C），热降解曲线更集中（主降解温度约380 °C），但凝胶分数更低（61.15%），表明BAPO影响了聚合物网络的组织结构，形成了更均匀的网络。初步应用试验中，涂覆PASO-2的干燥菜豆豆荚在手动加压下展现出比未涂覆对照组更高的抗开裂能力：所有对照豆荚在轻微压力下立即开裂，而涂覆组中有两个保持完整，其余三个也需要更大的压力才开裂。

讨论与结论总结

研究表明，通过环氧化和（甲基）丙烯酸酯化可从大豆油和油酸成功制备可光聚合的单体，并进一步光固化形成具有不同性质的聚合物网络。其中，丙烯酸化大豆油体系（ASO/PASO-2）在单体粘附性和固化后聚合物性能间达到了最佳平衡，被选为最有前景的体系。光引发剂的选择（BAPO vs. Irgacure 2959）能显著改变聚合物网络的特性，BAPO因其更宽的吸收光谱（延伸至可见光区）而被视为未来在低能耗辐照条件下应用的候选。初步应用试验为PASO-2作为物理屏障抵抗豆荚开裂提供了概念验证，表明涂层能增强干燥豆荚对机械性开裂的抵抗力。研究得出结论：这项工作建立了将可再生脂质衍生单体转化为原位光聚合涂层的概念验证，该涂层具有增强干燥豆荚抗机械开裂的潜力。除了确定ASO/PASO-2是最有前景的系统外，本研究还为开发聚合物屏障作为减轻果实开裂损失的补充策略奠定了基础。未来的研究需要解决配方流变特性、涂层生物降解性、植物毒性、田间耐久性以及定量力学测试和田间试验等问题。