基于DFT的Al12N12纳米笼用于传感和捕获全氟化温室气体的研究可购买

《Physical Chemistry Chemical Physics》：DFT-based study of the Al12N12 nanocage for sensing and capturing perfluorinated greenhouse gasesAvailable to Purchase

　　采用密度泛函理论（DFT）研究了环境有害的全氟化碳温室气体（PFCs）CF?、C?F?和C?F?在纯净及Mn掺杂的Al??N??纳米笼上的吸附。本文报道的所有能量学结果均采用色散校正的B3LYP-D3(BJ)泛函和三ζ基组6-311++G(d,p)获得。在原始笼上，三种气体的吸附均具有有利的电子能和焓能（ΔE_ads = ?5.65至?7.65 kcal mol?1；ΔH_ads = ?4.05至?6.04 kcal mol?1），但相应的吉布斯自由能在298 K下为正值，表明在标准条件下捕获过程受焓驱动但受熵阻碍。将一个表面铝原子用锰掺杂后，裸笼的HOMO–LUMO能隙从3.88 eV降至2.89 eV，且该减小后的能隙在后续气体吸附后仅受到微弱扰动（三个负载复合物的能隙为2.76–2.91 eV），这表明是掺杂行为而非捕获行为开启了传感所需的电子响应。掺杂并未均匀地增强结合力：C?F?和C?F?仍保持结合，其电子能与原始笼上的相当或略弱；而位于Mn掺杂表面上的CF?复合物在该理论水平上并非真实极小值（存在两个小的虚频；ΔE_ads = +4.88 kcal mol?1），本文在报告时附带了这一说明。采用前线分子轨道（FMO）、态密度（DOS）、电子密度差（EDD）、非共价相互作用（NCI）/QTAIM和自然键轨道（NBO）分析来表征吸附机理和电子响应；NBO分析得出六个复合物的电荷转移量为0.12–0.22e，其中C?F?@Mn–Al??N??最大（0.216e），C?F?@Mn–Al??N??最小（0.12e）。综合以上结果，Mn掺杂的Al??N??主要被确定为一种用于CF?、C?F?和C?F?的电子响应型传感平台，其核心价值在于掺杂诱导的前线能隙变窄，而非捕获强度的均匀增强。