基于高光谱相位显微技术的低真空环境下横向MoS2-WS2异质结渐进老化可视化研究

《Small》：Visualizing Gradual Aging of Lateral Heterostructured MoS2-WS2 Under Vacuum Conditions by Hyperspectral Phase Microscopy

　　

老化相关的性能退化严重制约基于二维过渡金属二硫族化合物（TMDs）的半导体器件可靠性。尽管其意义重大，但TMDs在低真空存储条件下的长期老化行为，尤其横向异质结体系，仍缺乏系统认知。研究人员对横向异质结构单层MoS2-WS2在低真空条件下存储长达40个月的过程开展系统研究。老化最初出现于外层WS2区域缺陷易发位点，并逐步扩展至整个WS2域，而内层MoS2形貌基本保留。常规光谱与显微分析虽可观测WS2特征消失，但对超薄非晶氧化产物辨识能力有限；高光谱相位显微镜（HPM）可有效追踪形貌与组分演化，凸显其对光学性质变化的极高灵敏度。通过多波长相位测量结合光学建模，HPM量化获取老化过程中复折射率（n+ik）变化。结果表明，HPM可作为稳健、非破坏式平台，用于可视化TMD异质结时间依赖的光学与结构演化。

研究背景与问题提出

二维过渡金属二硫族化合物（TMDs，transition metal dichalcogenides）因原子级厚度、可调带隙及强光—物质相互作用，成为下一代电子与光电器件的重要候选。然而，TMDs对环境中的水汽与氧气高度敏感，长期存储中会发生氧化、缺陷生成与光学性能衰减。既往研究多聚焦激光、紫外辐照或高温退火等加速降解条件，而实际器件常处于室温、低真空干燥器等温和环境。更为关键的是，面向功能器件的横向异质结（如MoS₂-WS₂）中，相邻域的环境稳定性差异与自然氧化路径尚不清晰；同时，常规拉曼（Raman）、光致发光（PL）等手段难以识别超薄、非晶氧化产物的化学本质。因此，建立一种兼具大视场、非破坏、高灵敏光学常数解析能力的方法，对理解长期老化机制具有重要科学价值。

该研究由Yoojoong Han、Ju Young Kim、Hyungbin Son、Un Jeong Kim、Humberto R. Gutiérrez、Florence A. Nugera等研究人员合作完成，论文发表于《Small》。研究人员以化学气相沉积（CVD）制备的横向异质结单层MoS₂-WS₂（内层六边形MoS₂、外包缺角三角形WS₂，基底为288 nm SiO₂/Si）为对象，在低压强低真空干燥器（P_abs≈0.021 MPa）中室温存储40个月，周期性表征。核心结论是：WS₂域优先于缺陷位点发生选择性氧化，逐渐转为非晶钨氧化物（WO_x），而MoS₂域在40个月内形貌完整仅出现轻微p型掺杂；HPM可实现老化过程中形貌与复折射率的空间—光谱同步可视化。

主要关键技术方法

研究人员构建自定义HPM系统，结合相移干涉与多波段滤光成像，经五步Schwider–Hariharan算法重构相位，由Fabry–Pérot干涉推导光学高度；以稳态传输矩阵法（transfer-matrix method）与Lorentz振子、Cauchy色散模型反演空间分辨复折射率（n+ik）。样本为CVD合成横向MoS₂-WS₂异质结，长期低真空存储队列（0、5、15、40个月）。辅以外观光学显微（OM）、共聚焦Raman/PL、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）元素成像、扫描电镜（SEM）与原子力显微镜（AFM）交叉验证。

研究结果

2.1 异质结材料的时间依赖变化

通过OM与HPM光学高度成像发现，老化始于WS₂边缘、角点与针孔等缺陷区；15个月时对比度下降，40个月WS₂域近乎全面老化但未见挥发，而是材料相变。HPM显示MoS₂光学高度稳定于约7–8 nm，WS₂局部降至约1.7 nm。Raman Mapping证实初始WS₂特征峰（2LA+E_2g）随老化减弱，40个月后消失，MoS₂峰保留。

2.2 内MoS₂与外WS₂的组分变化

Raman矢量分析显示，MoS₂拉伸应变仅由0.193%微增至0.245%，而掺杂由?0.192×10¹³ cm^?2变为?0.64×10¹³ cm^?2，表现为显著氧吸附致p型掺杂；PL中MoS₂峰蓝移。XPS中Mo 3d仅见Mo⁴⁺，无氧化钼；W 4f出现W⁵⁺/W⁶⁺氧化组分。AES元素图显示老化WS₂区硫信号降至基底水平、氧信号富集，证实WS₂→WO_x广域转化。

2.3 老化异质结形貌分析

SEM与AFM揭示WS₂老化区出现十纳米至微米级颗粒状speckle microstructure；MoS₂域平滑完整。AFM高度显示MoS₂约1.5 nm，颗粒高3–10 nm，残留WO_x膜约1.7 nm。常规EDX与Raman无法判定颗粒成分，AES显示其为富W、贫S氧化聚集。

2.4 光学性质时间依赖分析

HPM提取波长依赖光学高度并拟合复折射率。MoS₂激子A、B峰蓝移（A由681.3 nm至673.1 nm），与氧掺杂一致；WS₂激子特征消失，老化区呈k≈0介电视窗行为，以Cauchy模型拟合得A=1.6835、B=0.0295 μm²，等效孔隙率约22%的WO₃类薄膜。折射率n图显示15个月时WS₂域残留/氧化共存，40个月整体转为弱色散WO_x相。

讨论与结论翻译

讨论指出，相比既往HPM仅做空间光学常数成像，本研究将其拓展至时间维度降解路径追踪。WS₂优先氧化不能仅由热力学ΔG差异完全解释，而更可能源于生长引入的空位类型、局域化学环境及缺陷位点活化能降低。常规光谱对超薄非晶WO_x不敏感，XPS/AES提供化学证据，HPM则以非破坏方式同时刻画形貌与介电演化。该工作不仅揭示横向TMD异质结真实存储下的不对称老化，也证明HPM可推广至MX₂-MX₂体系及超薄功能氧化物表征。

研究结论如下：研究人员系统阐明低真空室温下横向MoS₂-WS₂异质结历时40个月的渐进老化规律——WS₂自缺陷位优先氧化为非晶WO_x而MoS₂结构保留仅轻度p掺杂；高光谱相位显微镜通过相位—光学常数反演，实现了大视场、非破坏、时空分辨的老化可视化，为二维材料器件长期稳定性设计与超薄氧化膜光学表征提供了新范式。