无机与有机金刚烷型化合物低共熔混合物及其强非线性光学特性研究

《Small》：Eutectic Mixtures of Inorganic and Organic Adamantane-Type Compounds With Strongly Nonlinear Optical Properties

　　

研究人员报道了一种降低无机-有机杂化金刚烷基簇合物熔点（Tm）的新概念，即通过与有机金刚烷衍生物形成前所未有的低共熔簇混合物。将[(p-MeC6H4Si(CH2SnPhE)3]（E = S, Se, Te）型簇合物与(3-F-4-Me-C6H3)3Ad、(3-F-4-Me-Ph)4Ad和(4-MeO-C6H4)4Ad进行机械混合，实现了熔点降低，同时保持了各组分的化学同一性。已知此类金刚烷型化合物表现出强非线性光学性质：在连续波（CW）激光二极管照射下，若处于结晶态则产生二次谐波（SHG），若处于本征非晶态或转变为玻璃态则产生白光发射（WLG）及相应的宽带发射。本研究表明，这一特性在低共熔混合物中得以保留，因此，研究人员可以报道这些基于簇合物的材料具有优越性能，它们结合了有利的非线性光学行为与降低的熔点，从而有利于其加工以用于未来应用。

研究解读：无机与有机金刚烷型化合物的低共熔混合物及其强非线性光学特性

研究背景与科学问题

非线性光学（NLO）材料在现代光电子器件中具有重要应用前景，尤其是能够产生二次谐波（SHG）或白光发射（WLG）的材料备受关注。近年来，无机-有机杂化化合物因其结构类型多样、合成简便以及带隙可调等优势，成为一类新兴的功能材料。然而，这类材料的传统合成通常涉及多步且成本高昂的化学反应。近期研究发现，某些深共熔溶剂混合物以及金刚烷型簇合物在非晶态下能展现出优异的白光发射性能，而结晶态则表现为强烈的二次谐波响应。

尽管纯有机或锡/硫基、硅/硫基金刚烷型簇合物在白光发射材料领域取得了显著进展，但仍缺乏一种自由度更高的方法来构建新型发光体系。具体而言，如何通过物理混合不同种类的金刚烷型化合物，在保持其优异光学特性的同时降低其熔点，以便于加工和应用，是一个亟待解决的关键科学问题。为此，研究人员提出通过形成低共熔混合物来实现这一目标，探索将纯有机金刚烷（Ad）衍生物与无机-有机杂化金刚烷型簇合物进行混合的可能性。

研究内容与主要结论

本研究成功报道了一种前所未有的策略：通过简单的熔融混合方法，将新合成的有机锡硫族化物簇合物[(p-MeC₆H₄Si(CH₂SnPhE)₃]（E = S, Se, Te）与有机金刚烷衍生物(3-F-4-Me-C₆H₃)₃Ad、(3-F-4-Me-Ph)₄Ad和(4-MeO-C₆H₄)₄Ad混合，形成了具有更低熔点的低共熔簇混合物。研究证实，各组分在混合过程中保持了化学同一性，且混合物的非线性光学性质得以保留。该研究不仅开发了新的合成路线，还通过实验和理论计算揭示了混合体系的微观相互作用机制，为设计兼具低熔点和优良光学性能的新型功能材料开辟了新途径。该成果发表于《Small》期刊。

关键技术方法

1. 1.
   差示扫描量热法（DSC）：用于测定纯化合物及混合物的熔点（T_m）和相变行为，并绘制温度-组成相图以确认低共熔混合物的形成。
2. 2.
   粉末X射线衍射（PXRD）：用于表征晶体和玻璃态材料的物相和结晶度，证明熔融淬冷后形成非晶态固体。
3. 3.
   密度泛函理论（DFT）计算：采用B3LYP-D4/cc-pVDZ(-PP)水平优化单体及二聚体结构，并进行能量分解分析，揭示分子间相互作用的本质。
4. 4.
   实时独立粒子近似（IPA）下的非线性光学计算：利用YAMBO代码计算二次谐波（SHG）响应光谱，从理论上预测混合体系的非线性光学性能。
5. 5.
   脉冲激光沉积（PLD）：制备薄膜样品，用于后续的光学测试。
6. 6.
   连续波（CW）激光二极管激发与光谱测量：在980 nm激发下，采集样品的白光发射（WLG）光谱，评估其非线性光学响应。

研究结果分节概述

2.1 金刚烷型化合物的合成

研究人员参照文献方法，通过多步反应合成了三种有机锡硫族化物簇合物4（E=S）、5（E=Se）和6（E=Te），以及三种有机金刚烷衍生物7、8和9。所有产物均通过核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）、质谱（MS）及元素分析等方法进行了充分表征。

2.2 杂化无机-有机金刚烷型簇合物的固态结构

单晶X射线衍射分析表明，化合物4–6同构，均属于单斜晶系P2₁/c空间群。其分子结构呈现典型的金刚烷骨架。随着硫族元素原子序数增加（S→Se→Te），Sn–E–Sn键角逐渐减小至接近90°，这与孤对电子的s轨道特征增强有关。晶体结构中还观察到通过E→π相互作用形成的分子对。

2.3 由无机-有机杂化金刚烷型簇合物制备玻璃态材料

将结晶态的4–6加热至熔点以上并快速冷却，可获得玻璃态材料。PXRD证实其为非晶态，¹H NMR表明化学结构未发生变化，扫描电子显微镜（SEM）图像也清晰显示了从晶体到玻璃的形貌转变。

2.4 有机与无机-有机杂化簇合物的混合物

将簇合物4分别与有机金刚烷衍生物7、8、9按等摩尔比（1:1）混合，通过共熔和淬冷获得玻璃态复合材料。PXRD和¹H NMR证实了非晶态的形成和组分的化学稳定性。DSC分析显示，混合物4/7和4/9的熔点显著降低，而4/8的相容性较差。通过绘制4/7体系的温度-组成相图，确认了在等摩尔比处存在低共熔点（171°C），验证了低共熔混合物的形成。

2.5 通过计算研究比较簇合物混合物

DFT计算对单体及同源/异源二聚体的结构和结合能进行了分析。结果表明，对于无机簇4的同源二聚体，核心-核心相互作用占主导；而对于有机金刚烷衍生物的同源二聚体，取代基-取代基相互作用更为显著。异源二聚体（如4/7）的结合能介于两种同源二聚体之间，其相对稳定性顺序为4/7 > 4/8 > 4/9，与实验结果一致。

2.6 通过计算研究二次谐波响应

SHG计算表明，由于反演对称性，4的同源二聚体SHG信号被抑制。而有机金刚烷衍生物的同源二聚体因对称性破缺保留了SHG活性。异源二聚体继承了其单体组分的SHG特征，且4/9体系在较低能量处出现了新的SHG峰，表明通过混合可实现光学性质的调控。

2.7 光学吸收和非线性光学响应的实验研究

通过脉冲激光沉积（PLD）制备薄膜样品，在980 nm连续波（CW）激光激发下，所有低共熔混合物均发出暖白光。紫外-可见光谱表明其光学带隙约为3.7–3.9 eV，排除了线性吸收过程。发射光谱覆盖整个可见光范围（约450–700 nm），峰值在600 nm附近，证实了其非线性白光发射（WLG）特性。

总结与结论

本研究不仅成功合成了三种新型有机锡硫族化物金刚烷型簇合物，更重要的是，首次证明了可以将有机和无机金刚烷型化合物通过物理混合的方式结合，形成低共熔混合物。在此过程中，各组分保持化学同一性，但混合物的熔点相比两种母体化合物均有降低。其中，4/7和4/9混合物表现出极佳的相容性，形成了非常均匀的混合物，熔点显著下降，并在熔融后快速冷却形成玻璃相。量子化学计算进一步证实，混合后材料保留了强非线性光学特性。这些发现为低成本、易加工的新型非线性光学材料的未来发展奠定了坚实基础。