单原子催化剂在热催化CO2加氢中的最新进展与挑战：活性位点结构与反应路径调控

《Small》：Recent Advances and Challenges in Single-Atom Catalysts for Thermocatalytic CO2 Hydrogenation

　　

二氧化碳（CO₂）的热催化加氢为碳循环和可持续化学品生产提供了一条有前景的途径，但其效率和选择性受限于CO₂的化学惰性以及传统多相催化剂的结构复杂性。近年来，单原子催化剂（SACs）因其原子级明确的活性位点、高金属利用率以及可调的电子结构，已成为CO₂加氢领域一个有吸引力的平台。本综述总结了SACs在热催化CO₂加氢方面的最新进展，重点关注结构-活性关系、反应机理以及面向C₁和经济价值更高的C₂₊产物的选择性调控。研究人员着重阐述了配位环境、金属-载体相互作用和空间限域如何控制电子转移和催化性能。此外，还强调了协同催化与级联催化、单原子-沸石耦合以及限域工程等新兴策略，以克服孤立单原子位点的固有局限性。最后，概述了剩余的挑战和未来机遇，重点关注催化剂稳定性、可放大性以及将SACs合理集成到工业相关催化架构中。

1 引言

论文首先指出大气CO₂浓度上升引发的环境与社会经济问题，将CO₂加氢转化为高附加值化学品和燃料视为碳捕集、利用与封存（CCUS）框架下连接可再生氢能与化学工业的关键桥梁。文献回顾显示，2018至2021年间多项权威综述建立了热催化CO₂加氢的机理框架，将反应路径划分为甲醇介导路线和CO₂改性费托合成（CO₂-FTS），并强调双功能串联催化可突破Anderson–Schulz–Flory（ASF）产物分布限制。文献计量分析表明，CO₂加氢研究数量呈指数增长，其中氧化物负载单原子催化剂（SACs）是新兴且快速发展的子类。SACs由孤立的金属原子锚定在载体上，具有近100%金属原子利用率和不饱和配位环境，其电子结构与纳米颗粒截然不同。合成方法涵盖湿化学法、原子层沉积（ALD）、热解法、机械化学法等，已实现结构多样性和可规模化。SACs的电子缺位特征与载体协同可调控CO₂活化与中间体稳定化，为机理研究和理性设计提供了理想平台。与光催化和电催化不同，热催化CO₂加氢更贴近工业应用，本综述聚焦于2021–2025年固定床连续流动条件下（除非特别说明）的SACs进展，按目标产物分类（CO、CH₄、CH₃OH、C₂H₅OH、烯烃和芳烃），不涉及甲酸/甲酸盐的液相加氢。

2 逆水煤气变换（RWGS）与甲烷化

2.1 一氧化碳（CO）

逆水煤气变换（RWGS）反应（CO₂ + H₂ → CO + H₂O）是吸热反应，高温有利。传统负载金属催化剂上RWGS选择性常受动态表面状态控制，例如Ni基催化剂经高温处理可形成碳化物相从而抑制甲烷化。SACs因缺乏连续金属 ensembles，能弱化CO吸附并抑制C─O键断裂，从而在多种载体（碳、金属氧化物、氮化硼、MXene、介孔二氧化硅）上实现高CO选择性，如Co、Ni、Mo、Fe、Rh、Cu、Pt等单原子。机理上以关联路径为主，涉及HCOO*或*COOH中间体；DFT计算表明N配位Co单原子可降低CO₂活化能垒，Mo–N₃位点上CO生成的过渡态势垒远低于CH₄生成。载体微环境同样关键：Co掺杂ZrO₂产生的氧空穴增强碳酸盐吸附；Na⁺掺杂使Rh中心更缺电子，升高H₂活化势垒并稳定*COOH，将选择性从CH₄完全反转至CO（>99%）。有机膦酸修饰Rh₁/TiO₂通过第二配位层–NH₂–Rh邻近效应同时提高CO选择性和稳定性。双单原子催化剂（DSACs）如Pt₁Co₁/CeO_2-x中原子间协同作用可降低CO₂直接解离的反应能，并因CO*和*O的弱吸附及后续加氢不利而促进CO生成。然而，SACs在高温和富氢条件下存在单原子迁移聚集问题。通过原子层沉积形成强Co²⁺─O─Si键的Co/SBA-15在600°C下可维持500小时稳定；利用经典金属-载体强相互作用（SMSI）包覆Rh纳米颗粒而暴露Rh单原子，也可维持RWGS选择性。工业应用的主要障碍包括可规模化合成、在高温/蒸汽条件下的抗烧结能力、对污染物和积碳的耐受性，以及缺乏标准化质量控制。目前多数研究温度在150–400°C，受热力学平衡限制，而工业RWGS通常在约850°C运行，因此热稳定性和长周期耐久性需作为关键评价指标。

2.2 甲烷（CH₄）

CO₂甲烷化（CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O）是强放热反应，工业上以Ni基催化剂为主，Ru基催化剂低温活性优异但成本高。传统催化剂面临热点烧结和水蒸气致失活等问题。SACs由于缺少金属团簇，H₂解离能力弱，难以稳定*CH_x中间体和断裂C─O键，因此绝大多数孤立单原子位点（如Ni–N_x、Mo–N₃、Co–O–Si、Fe₁/h-BN）均优先RWGS路径，CH₄选择性极低。电子结构调控是关键：富电子Ru单原子（负载于富氧空穴TiO₂）可促进CO*加氢，而缺电子Ru（负载于富缺陷碳纳米管）则倾向RWGS。Rh₁/ZrO₂在未掺杂时接近100% CH₄选择性，但痕量Na⁺掺杂使Rh电子密度下降，完全逆转产物分布。即使在保持原子分散时，孤立阳离子位点也难以满足甲烷化所需的深加氢条件。因此，近年来采用单原子合金（SAAs）或单原子与金属纳米颗粒的串联结构，如Ru₁Ni/SiO₂和Ru₁Ni/CeO₂，由Ru单原子负责CO₂活化，Ni ensembles负责H₂解离和CO*加氢，实现高CH₄选择性与活性。研究结论表明，SACs在甲烷化中不应作为独立催化剂，而应作为串联或合金体系中的功能组分，协同克服深加氢的固有障碍。

3 醇类生产

3.1 甲醇（CH₃OH）

工业甲醇合成以Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂为基准，但Cu⁰/Cu^δ+物种易动态重构，高温下RWGS竞争导致选择性下降。氧化物平台如In₂O₃和ZnZrO_x具有高甲醇选择性但H₂解离能力弱，需引入助剂。SACs为甲醇合成提供了结构明确的活性位点。在ZrO₂上孤立Cu₁–O₃准平面构型（CAZ-1）在180°C下实现了接近100%的甲醇选择性，TOF约1.37 h^?1；TOF-SIMS和XPS表明亚表面Cu在反应中会迁移至表面，HCOO*消耗是速率控制步骤。Cu₁/ZnO催化剂中微量水可加速*COOH和*CH₂O转化，提高甲醇生成速率，但过量水会导致失活。研究表明γ-Al₂O₃负载孤立Cu时，Cu取代表面Al^P缺陷位形成Cu–O–Al位点，Cu⁺缺电子并作为Lewis酸位，与相邻–OH构成受阻Lewis对（FLP）异裂H₂，实现CO₂加氢活性；但载体缺陷密度限制Cu负载量。CuGaZrO_x固溶体中孤立Cu活化CO₂，Ga³⁺解离H₂，形成双功能位点。配位环境决定性影响：Cu–N₄位点稳定甲酸盐中间体生成甲醇，Cu–N₃位点则利于*CO吸附而走RWGS。MOF-808中Na⁺修饰Cu₁位点可稳定Cu^δ+并降低加氢能垒。对于Pt/In₂O₃，表面Pt单原子倾向RWGS，而体相掺杂Pt单原子可调节邻近In位电子结构，降低HCOO加氢势垒，提高甲醇选择性。激光合成的高Pt单原子锚定在富空穴In₂O₃纳米结构上可维持48小时稳定。综合设计框架包括：稳定高价金属中心、构造双功能CO₂/H₂活化位点、调控缺陷或电荷环境以稳定过渡态。

3.2 乙醇（C₂H₅OH）

乙醇合成需同时满足CO₂活化、选择性C─O断裂和可控C─C偶联，对SACs是极大挑战。早期Pd₁/Fe₃O₄在常压300°C下实现97.5%乙醇选择性，但Pd负载量增至0.4 wt%时选择性急剧降至CO (13.9%)，体现了“协同多功能位点”的必要性。Ir₁/In₂O₃ SAC在液相加氢中获得>99%乙醇选择性，邻近氧空穴（O_v）与Ir–O位点协同活化CO₂并稳定CO*，随后与甲氧基偶联。2025年研究通过将Ir配位环境从Ir₁?O/O_v改为Ir₁?P_x，将*OCHO→*OCH₂O的过渡态能从1.23 eV降至0.72 eV，显著提高活性。但将Ir替换为Co、Au、Pt单原子只能得到甲醇，DFT计算预测Mn₁/In₂O₃可能利于乙醇，Ru、Fe、Rh则倾向于甲醇。Pd二聚体（Pd₂O₄）负载于CeO₂上实现99.2%乙醇选择性，时空产率45.6 g_ethanol g_Pd^?1 h^?1；疏水性二氧化硅包覆可提高稳定性。Rh基SACs如Rh₁/CeTiOx获得99.1%乙醇选择性，Rh_0.2/β-Mo₂C双功能SAC在K促进下提升乙醇产率；Rh簇（配位数~2）负载于氮化碳上实现95.3%乙醇选择性和记录TOF。总体而言，高效催化剂依赖于单原子可达性、电子转移可行性和中间体寿命的精细调控。

4 烯烃和芳烃的生成

该领域主要依赖Fe基CO₂-FTS或甲醇介导路线（OX-ZEO）。SACs因缺乏金属 ensembles而抑制烯烃二次加氢，但弱的CO*吸附导致CO易脱附，且孤立位点难以实现C─C偶联。甲醇介导路线中C─C偶联由沸石酸位完成，因此SACs应参与上游CO₂活化和甲醇合成，但需与酸性沸石空间集成。2020–2025年间仅有一例：Cu单原子锚定在ZnZrO_x上并与SAPO-34耦合，将轻烯烃产率提高50%。据此论文提出“SAC-ZEO”级联设计概念：SACs保留在开放氧化物表面（如ZrO₂、In₂O₃、CeO₂）完成甲醇生成，沸石酸位负责甲醇脱水及烃池反应。具体构型包括核壳结构、多级孔沸石内负载M₁/M₂O_x于介孔、以及沸石表面缺陷锚定单原子。这种空间解耦但动力学偶联的设计是未来发展方向。

5 结论与展望

5.1 RWGS与甲烷化

RWGS是孤立单原子位点最自然的反应窗口，而甲烷化要求深加氢，与单原子位点的缺电子和几何隔离特性根本不相容。未来重点应从提高本征活性转向增强高温（>700°C）下的长期热稳定性、可公斤级合成量产，以及抑制原子迁移。高吞吐实验平台和基于结合能、迁移势垒的稳定性描述符可用于指导催化剂设计。

5.2 醇类生产

甲醇合成需平衡HCOO*的吸附强度，过强会阻碍后续加氢，过弱则促进RWGS。乙醇合成明确要求“协同多功能位点”，即至少一个位点生成和稳定CO*，另一个位点负责CH_x*生成及C─C偶联。载体中的氧空穴、掺杂剂和二次相并非旁观者，而是主动参与反应能量学。未来需发展原子尺度控制位点距离的合成方法，利用operando表征探测跨界面中间体通量，并通过酸强度调节和界面工程提高水热稳定性。

5.3 烯烃和芳烃生成

该领域应用SACs尚属空白，但潜力巨大。最有效的策略是构建“级联催化系统（SAC-ZEO）”，将CO₂活化与甲醇生成分配给SACs，将脱水、齐聚和芳构化分配给酸性沸石域。核壳、多级孔或表面组装架构可实现空间与功能解耦。

5.4 展望

未来需建立单原子位点、载体微环境与催化性能（活性、选择性、稳定性）之间的定量关联。当前研究仍以正向设计为主，系统数量不足以形成普适规律。集成自动化高吞吐实验、operando表征、理论模拟和AI/ML引导的反向催化剂设计，有望加速发现可解释的描述符。最终挑战不是原子效率本身，而是构建能够在动态反应条件下自我稳定和自我调节选择性的界面。这一努力旨在建立热催化领域的通用研究范式。