《Advanced Science》：Rapid Solidification Brings Ultralow Thermal Conductivity and Superior Thermoelectric Performance for Intrinsic GeTe Alloy
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本征GeTe合金因Ge空位（VGe）导致载流子浓度过高，并受相组成调控限制，制约热电性能提升。研究人员采用快速凝固（rapid solidification）结合玻璃熔融包裹（glass fluxing）技术，首次在GeTe合金中实现ΔT=112–122 K的
本征GeTe合金因Ge空位（VGe）导致载流子浓度过高，并受相组成调控限制，制约热电性能提升。研究人员采用快速凝固（rapid solidification）结合玻璃熔融包裹（glass fluxing）技术，首次在GeTe合金中实现ΔT=112–122 K的大过冷。通过Ge富集将载流子浓度调控至5.7×1020 cm?3最优区间，载流子迁移率提升至75.3 cm2 V?1 s?1。化学计量比GeTe在室温保留部分高温立方（β）相，形成具有特定晶体学取向的菱方-立方（α+β）均匀双相结构。基于密度泛函理论（DFT）对能带结构、态密度（DOS）与声子谱的计算，揭示了该结构对电输运与热扩散的影响。独特微观结构联合多尺度缺陷工程，使Ge1.03Te合金在700 K获得1.32的峰值无量纲热电优值（zT），总制备时长小于2 h，显著提升制备效率，证明液相过冷技术可有效调控热电合金相组成与微观结构。
研究背景与问题提出
热电材料可实现热能与电能的直接相互转换，在中低温余热回收与固态制冷领域具有重要价值，其性能由无量纲热电优值 zT = (S2σT)/(κe+κl) 决定，其中 S 为塞贝克系数（Seebeck coefficient）、σ 为电导率、T 为绝对温度、κe 为电子热导率、κl 为晶格热导率。本征GeTe是自掺杂p型窄带隙半导体，但存在两方面固有瓶颈：一方面，Ge空位（VGe）形成能极低，导致空穴浓度高达约1021 cm?3，远超最优载流子区间，严重压制塞贝克系数；另一方面，GeTe在高温为面心立方岩盐结构（β相），约700 K发生无扩散位移型相变，缓慢冷却后室温通常仅存菱方α相，α相主价带L带与次价带Σ带能偏过大，阻碍能带协同参与输运。传统优化依赖施主掺杂、合金化或熵工程，难以在不引入外来元素前提下独立调控电子与声子传输，且区熔、球磨烧结工艺耗时长、易引入杂质。
研究开展与核心结论
研究人员提出一种动力学驱动的物理制备新策略：采用快速凝固结合B?O?玻璃包裹技术，抑制熔体异质形核，使GeTe熔体获得ΔT=112–122 K的大过冷。Ge富集抑制VGe形成，将载流子浓度降至5.7×102? cm?3，迁移率升至75.3 cm2 V?1 s?1；强再辉（recalescence）效应冻结部分高温β相，形成具有<111>β∥<0001>α取向关系的α+β双相结构。该结构提升能谷简并度（valley degeneracy）、降低态密度有效质量，同时借助相界、位错、孪晶与点缺陷构建多尺度声子散射网络，使700 K晶格热导率降至0.62 W·m?1·K?1，Ge1.03Te峰值zT达1.32，制备全程不足2小时。该工作发表于《Advanced Science》，证明液相过冷是高效、低成本、无掺杂调控热电合金相与微观结构的新路径。
主要关键技术方法
研究人员以近平衡凝固化学计量GeTe为对照，依据二元相图选取GeTe-1、GeTe-2、GeTe-3三组富Ge成分，采用B?O?熔融玻璃封装实现非平衡快速凝固；用单色红外测温仪实时记录过冷曲线，通过电子背散射衍射（EBSD）解析双相分布与取向，结合X射线衍射（XRD）、拉曼光谱与差示扫描量热（DSC）表征相演变与热循环稳定性；利用扫描电镜能谱（SEM-EDS）、球差校正透射电镜（TEM）与几何相位分析（GPA）揭示晶界、位错与应变场；基于密度泛函理论（DFT）与密度泛函微扰理论（DFPT）计算形成能、能带、态密度及声子色散；通过霍尔效应、电导/塞贝克测试与Wiedemann–Franz定律、Debye–Callaway模型拆分电热输运参数。
结果与讨论（按原文小节浓缩）
制备与热电性能：大过冷抑制β→α完全相变，Ge富集协同优化功率因子与热导率，GeTe-2（Ge1.03Te）在700 K获zT=1.32，制备效率显著优于传统工艺。
相组成识别：EBSD证实α+β交织均匀分布，极图显示特定取向关系；DSC显示相变温度下移且5次热循环稳定；XRD双峰宽化、拉曼α相特征峰衰减共同佐证室温β相保留；表面XPS显示仅轻微Ge氧化、Te价态稳定。
微观结构表征：SEM-EDS显示基体为α+β矩阵伴少量(Ge)+(α+β)共晶；TEM见“人字形”孪晶域、晶格畸变与高密度位错，IFFT/GPA应变图证实中高频声子散射源。
电输运性能：DFT显示β相高对称性与多能谷提升简并度；霍尔测试载流子浓度下降、迁移率上升；S随载流子优化提高，750 K功率因子达53.24 μW·cm?1·K?2。
声子输运计算：DFPT声子谱表明α相动态稳定、β相含虚频软模；双相界面与Peierls畸变、软模非谐散射覆盖全频声子，Debye–Callaway拟合证实点缺陷、位错、相界分级散射。
热输运与zT：GeTe-2在700 K总热导率约2.69 W·m?1·K?1，κl低至0.62 W·m?1·K?1；过冷度越大β相占比越高、电声耦合越弱，zTmax=1.32，300–750 K平均zT为0.56。
讨论与结论翻译
讨论指出，大过冷非平衡凝固以动力学方式同时实现三件事：保留高温β相、引入分级缺陷、解耦电声输运，避免了掺杂引入杂质与长流程烧结。过量Ge虽抑制VGe却促进共晶网络，反而弱化声子散射，故Ge1.03Te为最优窗口。
结论部分：研究人员首次将快速凝固与玻璃包裹用于GeTe，实现最高122 K过冷；Ge富集将载流子浓度调至5.7×102? cm?3、迁移率75.3 cm2 V?1 s?1；室温保留α+β取向双相，提升能谷简并并降低有效质量，增强功率因子；多尺度缺陷使700 K晶格热导率降至0.62 W·m?1·K?1；GeTe-2合金700 K峰值zT为1.32，制备时间小于2小时。该低耗、高效工艺为高性能合金基热电材料制备提供了新途径。
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