结合电离辐射与Fenton氧化增强废水中对乙酰氨基酚的降解

《Radiation Physics and Chemistry》：Enhanced degradation of acetaminophen in wastewater by integrating ionizing irradiation with Fenton oxidation

　　电离辐照有效降解了水溶液中的对乙酰氨基酚。废水基质通过自由基竞争抑制了APAP的降解。辐射与Fenton耦合可显著增强APAP的降解。光谱学和色谱分析揭示了APAP的降解途径。引言对乙酰氨基酚（APAP，又称扑热息痛），化学名为N-(4-羟基苯基)乙酰胺，是全球使用最广泛的非处方镇痛和解热药物之一（Lee等，2020）。其全球年产量约为20万吨，其中中国和印度合计占全球供应量的70%以上；2016年，美国以4.9万吨的消费量位居APAP消费首位，中国以3.46万吨紧随其后（Pandey等，2025）。在治疗给药后，约58–68%的摄入剂量以原形和结合形式经尿液排出，从而持续排放到城市污水系统中（Wang等，2023）。因此，APAP已在各种水体中被广泛检出——包括城市污水、地表水、地下水和饮用水——检出频率达到90–100%。一项覆盖30个国家城市污水处理厂的综合综述报告显示，进水浓度范围为未检出至66,440 μg/L；尽管平均去除效率达到94.7%，但处理出水中的残留浓度仍高达90,500 ng/L（Wu等，2023）。尽管APAP与高度难降解污染物相比通常表现出有限的环境持久性，但其通过生活污水的持续排放以及常规处理过程中的不完全去除，导致其在环境中持续存在，这种现象常被描述为“假持久性”（Brown等，2015；Zhang等，2026）。污水处理厂出水中的残留APAP通常构成中等生态风险（风险商，0.1 ≤ RQ < 1），表明存在潜在生态威胁，需要持续关注并开发先进处理技术。目前，废水中APAP的去除主要依赖常规污水处理工艺，特别是活性污泥系统。然而，去除效率在很大程度上取决于运行条件和微生物活性，反映了APAP在生物处理系统中的可变生物降解性（Wang和Wang，2016）。此外，生物转化往往仅实现部分矿化，需要额外的深度处理工艺才能实现污染物的完全去除（Peralta-Hernández & Brillas, 2022；Ba?ak K?l?? & Ferhan ?e?en, 2023）。采用活性炭、沸石和其他多孔吸附剂的吸附工艺可以有效去除水介质中的APAP，尤其是在低浓度条件下。然而，吸附仅将污染物从水相转移到固体基质中，并未实现化学破坏。此外，吸附剂再生的需求、反复使用后吸附容量的逐渐损失以及相关的运行成本仍是大规模应用的主要障碍（Igwegbe等，2021）。高级氧化工艺（AOPs），包括臭氧氧化、光催化和Fenton体系，已被广泛研究用于APAP降解，但每种技术都面临显著限制。单独臭氧化可快速降解APAP，但其矿化效率仍然有限，通常需要催化或序批式氧化工艺才能实现显著的TOC去除（Lim等，2022）。光催化氧化虽然在实验室条件下取得了令人鼓舞的结果，但受限于可见光利用率低、催化剂回收困难以及催化剂残留可能引入二次污染等问题。Fenton和类Fenton工艺能有效产生羟基自由基（•OH）用于APAP氧化，但其应用受到最佳pH范围窄（通常为pH 3–4）、试剂消耗量大以及产生需要额外处置的含铁污泥的制约（Liu等，2021；Liu和Wang，2023；Mukherjee等，2023）。因此，迫切需要兼具高降解效率、运行稳健性、最小二次污染以及对多种水体广泛适用性的先进水处理技术，以实现APAP及结构相似的PPCPs的深度去除（Qutob等，2022）。电离辐照（主要包括γ射线和电子束，EB）几十年来已广泛用于工业灭菌、食品保鲜和医疗废物处理，近年来更扩展到水污染控制领域（Huang等，2024；Song等，2025）。电离辐照与水分子相互作用，可诱导水辐解，产生一系列高活性物种——包括羟基自由基（•OH）、水合电子（e_aq^–）和氢原子（•H）——从而构成一种独特的高级氧化工艺（AOP）（Wang & Wang, 2007）。与传统AOPs相比，电离辐照具有若干固有优势：无需添加化学试剂，从而消除了残留氧化剂或催化剂造成的二次污染；同时产生氧化性和还原性物种，能够降解广谱难降解有机化合物；适用于光基工艺无效的复杂或浑浊水体（Trojanowicz, 2020）。电离辐照已在降解多种PPCPs（包括磺胺类、布洛芬、双氯芬酸和卡马西平）（Wang & Chu, 2016）以及各类废水的规模化应用中显示出有效性（Chu等，2021a；2021b；Wang和Wang，2022；Wang等，2022a；2022b；2022c）。然而，现有研究大多在纯水或简化模型溶液中进行，而真实废水基质——包括有机物、无机阴离子和溶解性有机碳（DOM）——对辐照效果的抑制机制仍未被充分理解（Song等，2025）。在实际废水中，碳酸氢盐（HCO₃^–）、氯离子（Cl^–）和DOM等羟基自由基清除剂与目标污染物竞争活性自由基，显著降低了处理效率，与纯水体系得出的预测值相比差距明显。这种“基质效应”是辐照技术从实验室研究向规模化工程应用转化的主要障碍之一。由于其富含电子的芳香环和酚羟基，APAP与羟基自由基反应迅速，使其成为研究氧化降解过程的理想模型化合物（Feng等，2015）。为弥合实验室研究与实际应用之间的差距，本研究采用二级工业废水而非模拟废水作为反应基质，从而能够在环境相关条件下系统评估基质对辐照性能的影响。本研究旨在系统考察γ辐照对水溶液中APAP的降解，主要包括：（1）确定不同吸收剂量下APAP在水溶液中的降解和矿化程度；（2）评估真实废水基质成分对降解效果的影响，并通过自由基竞争分析阐明潜在的抑制机制；（3）探索辐照–Fenton耦合策略以增强复杂基质中APAP的去除；（4）通过UV–Vis全谱扫描和离子色谱（IC）分析表征降解中间产物的演变，从而揭示其转化途径。章节片段化学品对乙酰氨基酚（APAP，≥99%）用于以超纯水配制储备溶液，工作溶液在每次实验前新鲜配制。七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）作为Fe²⁺源，使用前立即配制新鲜溶液。过氧化氢（30%，w/w）在使用前稀释至所需浓度。硫酸（H₂SO₄）和氢氧化钠（NaOH）用于调节pH。所有化学品均为分析纯级或更高纯度。初始浓度和pH对APAP降解的影响吸收剂量对APAP去除效率的影响如图1a所示，表明在所考察的三种初始浓度（5、10和20 mg/L）下，去除效率均随吸收剂量的增加而提高，证实了γ辐照能有效降解APAP。如图1a所示，在5 kGy吸收剂量下，当APAP初始浓度为5、10和20 mg/L时，去除效率分别达到94.0%、95.5%和87.2%。尽管显著……结论本研究考察了⁶⁰Co γ辐照在简化水溶液体系和实际工业废水基质中对对乙酰氨基酚（APAP）的降解。在模拟废水中，γ辐照实现了高效的APAP降解，在5 kGy吸收剂量下去除效率超过87%。APAP的降解在低浓度下遵循准一级动力学，但在较高浓度下逐渐偏离，这是由于转化产物之间竞争加剧所致……CRediT作者贡献声明Yuening Song：撰写–初稿，调查，正式分析，数据管理。Yulin Wang：调查，正式分析。Jianlong Wang：撰写–审阅与编辑，监督，调查，资金获取，概念化。未引用参考文献K?l??和?e?en，2023年。利益冲突声明? 作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文所报告工作的相互竞争经济利益或个人关系。致谢本研究得到国家自然科学基金（52230005）的资助。Yuening Song | Yulin Wang | Jianlong Wang