调整磁性生物炭的物理化学性质以促进半嗜热厌氧消化

《Renewable Energy》：Tuning physicochemical properties of magnetic biochar to enhance semi-thermophilic anaerobic digestion

　　

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  磁性生物炭K2在45°C厌氧消化条件下使CH₄产量增加了112%。
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  磁性生物炭促进了挥发性脂肪酸的降解和共生菌群的富集。
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  宏基因组分析揭示了具有直接物种间电子 transfer能力的基因组。
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  磁性生物炭通过间接的化学和微生物途径增强了甲烷生成。

引言

厌氧消化（AD）由于占地面积小、处理能力强、能耗低、资源转化效率高以及能够控制二次污染，已成为有机固体废物（包括食物废物、畜禽粪便和农作物残余物）资源化利用的主流技术[1]。

中温（30–40°C）和高温（50–65°C）厌氧消化面临着一个众所周知的权衡：中温系统稳定性较高，但甲烷产量有限；而高温系统虽然能加速水解过程，却容易受到酸化和氨抑制的影响。半高温厌氧消化（STAD，41–49°C）作为一种有前景的替代方案，结合了中温系统的稳定性和高温系统的动力学优势[2]。比较研究表明，STAD在甲烷产量、有机物去除率和过程稳定性方面均优于中温和高温消化。例如，Zhao等人[3]报告称，STAD的甲烷产生率最高（约461 mL CH₄ g^-1 VS d^-1），远高于中温（约312 mL CH₄ g^-1 VS d^-1）和高温（约426 mL CH₄ g^-1 VS d^-1），同时挥发性固体（VS）的去除率也更高（82.4%对比75.8%和77.7%）。值得注意的是，STAD对酸化的抵抗力最强，其挥发性脂肪酸（VFA）/碱度比仅为0.04，远低于中温和高温系统的0.33和0.51。尽管STAD中的游离氨（FAN）浓度（1076 mg/L）介于中温和高温系统之间（分别为723 mg/L和1267 mg/L），但其优异的甲烷产生能力表明其对氨具有较好的耐受性。从微生物学的角度来看，STAD支持更高的群落多样性；Zhao等人的元分析显示，在STAD条件下有82个优势属，而在中温和高温条件下分别只有48个和40个优势属。综上所述，STAD成为处理食物废物的一个强大而高效的温度选择。

磁性生物炭（MB）是通过将磁性金属相掺入生物炭中制备而成的，是一种有望用于增强厌氧消化（AD）的添加剂。其性质和性能取决于制备和活化方法。例如，KOH活化通常会改变比表面积（SSA）、电子供体能力（EDC）和磁性成分，从而影响甲烷生成[4]、[5]、[6]。高SSA和EDC可能促进电子交换，并可能支持直接的物种间电子转移（DIET），从而加速甲烷生成[6]，尽管目前仍需要直接证据来证实DIET的发生及其贡献。此外，MB中不同的磁性成分（如零价铁（ZVI）、磁铁矿和γ-Fe₂O₃）在增强AD效果和磁回收方面表现出不同的特性。磁铁矿稳定性好，铁流失少，能够持续发挥作用；Guo等人将63天的连续数据外推到365天，预测磁铁矿的铁损失为6.40%，ZVI为17.49%[7]。相比之下，ZVI会降低氧化还原电位，并在高有机负荷下促进VFA的降解[8]。此外，γ-Fe₂O₃可以部分替代细胞色素C的功能，并与导电菌毛一起构建细胞外电子网络[9]。因此，具有优良SSA、EDC和磁性成分的MB理论上应该能增强STAD中的甲烷生成。

尽管取得了这些进展，但仍存在两个重要不足。首先，来自中温和高温条件的研究结果不能直接应用于STAD。Tian等人报告称，在45°C下，参与水解、酸化和乙酸生成的细菌多样性更高，并且出现了新的功能类群[10]。Zhao等人进一步证明，STAD中的微生物群落结构和共生相互作用并不是中温和高温厌氧消化之间的简单折中，而是一种独特的适应[3]。这体现在VFA转化上：STAD的VFA转化率仅为532 mg/L，而中温和高温分别为3062 mg/L和5606 mg/L。此外，Lin等人发现，尽管在35°C和55°C下石墨烯均促进了DIET且理论上的电子通量相似，但涉及的微生物种群存在显著差异[11]。因此，温度不仅改变反应动力学，还重塑了群落结构、VFA转化和物种间电子转移。这些差异可能会影响MB在STAD中的表现。其次，MB性质与AD系统之间的关系仍有待进一步阐明。许多研究试图将特定的生物炭性质与AD性能联系起来。例如，He等人和Qin等人[12][6]通过相关性分析指出SSA和EDC是与甲烷生成相关的关键生物炭性质，而Sun等人[13]结合相关性分析、主成分分析（PCA）和机器学习发现EDC和电导率（EC）也是影响累计甲烷生成的重要因素。然而，这些研究通常依赖于单变量相关性或变量重要性分析，主要评估了个别材料性质与AD性能之间的关联或相对重要性。将 multiple 材料性质、AD 过程特征、微生物反应和最终甲烷生成性能直接和间接联系起来的途径仍不充分明确。为了解决这一不足，本研究采用偏最小二乘路径建模（PLS-PM）将相关指标整合到潜在变量中，并量化这些途径，从而为MB如何促进AD提供了补充视角。

为了填补这些空白，我们提出了以下研究目标：（i）比较不同MB处理方式在STAD中的消化性能；（ii）分析相关的微生物和基因组反应；（iii）使用PLS-PM来研究MB发挥作用的机制路径。为了将这些目标转化为可检验的假设，并基于MB表面在促进微生物附着和电子交换方面的作用以及其铁相在调节化学环境方面的作用，我们提出了两个工作假设：（Hyp1）具有较高SSA和EDC的MB与ZVI结合，在STAD条件下会更快地消耗VFA并产生更多甲烷；（Hyp2）MB性质与甲烷生成之间的关联是通过化学环境和微生物群落组成的变化间接实现的。

章节摘录

磁性生物炭的合成与表征

磁性生物炭是通过浸渍-热解法合成的。苹果木屑作为生物质原料，FeCl₃·6H₂O（AR级）和KOH（AR级）分别用作磁化剂和化学修饰剂。为了获得具有可调性质的MB，制备了四种样品，其KOH/FeCl₃·6H₂O/木屑质量比为0:1:2、1:1:2、2:1:2和4:1:2，分别命名为K0、K1、K2和K3。合成过程如下：苹果木屑...

磁性生物炭对STAD中甲烷产量和物理化学性质的影响

四种MB的关键性质存在显著差异（表1）。K0的比表面积（SSA）最低（50 m²/g）和电子供体能力（EDC）最低（0.24 mmol e^-/g），且不含ZVI。相比之下，K1、K2和K3均含有ZVI，含量分别为0.67%、3.21%和14.95%。具体来说，K2的SSA最高（490 m²/g）和EDC最高（13.51 mmol e^-/g）；K3的ZVI含量最高，但SSA和EDC较低（分别为336 m²/g和9.77 mmol e^-/g），可能是由于KOH过量导致的孔隙塌陷[21]。根据ZVI含量，将反应器分组...

结论

磁性生物炭显著增强了食物废物的半高温厌氧消化（STAD）。K2的SSA和EDC最高，表现最佳，使甲烷产量比对照组增加了112%，并加速了VFA的消耗；K1–K3将残留VFA含量降至< 350 mg/L，而对照组仍超过5000 mg/L。这些性能改进与共生乙酸氧化菌群（如）的富集以及功能互补的共生关系有关...

CRediT作者贡献声明

Chenxi Wang： 资源提供。Lijuan Gao： 实验研究。Yabin Gong： 实验研究。Changxun Zhao： 数据管理。Weixiang Wu： 监督、资源获取、资金筹措。Ting Kang： 可视化、资源管理、项目管理、实验研究、数据管理。Yong Qin： 写作——审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹措、概念设计。Jia Cheng： 写作——审稿与编辑、可视化、方法学研究、实验研究、数据分析、数据管理...

数据可用性声明

本文报告的原始序列数据已存储在基因组序列档案库（Genomics, Proteomics & Bioinformatics 2025 [47]）中的国家基因组数据中心（Nucleic Acids Res 2025 [48]），以及中国国家生物信息中心/北京基因组研究所（GSA: CRA037508），可公开访问：https://ngdc.cncb.ac.cn/gsa。其他数据可根据请求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划[授权号 2023YFD1701401]、浙江省重点研发计划[授权号 2022C03001]和国家自然科学基金[授权号 52500188]的支持。

Jia Cheng|Feixiang Zhang|Ting Kang|Yong Qin|Yabin Gong|Changxun Zhao|Chenxi Wang|Lijuan Gao|Weixiang Wu