通过带脉冲辅助延迟注射功能的GC-MS分析技术能够准确测定痕量的环状挥发性甲基硅氧烷

《Microchemical Journal》：Accurate determination of trace cyclic volatile methylsiloxanes by GC–MS analysis with pulse-assisted delayed injection

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  开发了脉冲辅助延迟注射技术，用于微量环状挥发性甲基硅氧烷（cVMSs）的分析。
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  实现了cVMSs与其对应隔膜背景的更好分离。
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  常用的注射隔膜可以替代昂贵的Merlin隔膜，用于微量cVMSs的检测。
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  实现了超低的仪器检出限（LOQ），范围为0.11–0.13 ng/mL。
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  气相色谱-质谱（GC–MS）分析的单次运行时间显著缩短至4.75分钟。

引言

八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环戊硅氧烷（D5）和十二甲基环六硅氧烷（D6）是现代有机硅材料工业中不可或缺的合成中间体[1]、[2]。由于它们具有高热稳定性和低表面张力[3]，这些化合物被广泛用作个人护理产品、工业级润滑剂和食品包装材料的关键原料[4]、[5]、[6]。除了这些传统用途外，有机硅化学在新兴的功能材料中也得到了越来越多的应用。例如，超支化聚硅氧烷被用于制造深井钻井液的高温抗盐流体损失还原剂[7]，硅烷偶联剂被用于赋予基于MXene的柔性可穿戴传感器疏水性[8]。cVMSs的广泛应用及其半挥发性和稳定性的内在特性，使它们普遍存在于各种环境介质中，包括水体、大气、土壤甚至生物群落。许多挥发性有机化合物（VOCs）直接威胁人类健康[9]，cVMSs也不例外。毒理学研究表明，D4可引起内分泌紊乱，并对实验动物的肝脏和肺部等器官造成严重损害。长期接触或吸入D5存在潜在的神经毒性风险[10]。近年来，由于它们的持久性和潜在的生物累积性，欧盟化学品管理局（ECHA）对D4、D5和D6实施了严格的管控，正式将其列为高度关注物质（SVHC）[11]、[12]。因此，为了应对环境监管和人类健康保护的迫切需求，建立一种精确且方便的微量cVMSs检测方法至关重要。

气相色谱-质谱（GC–MS）广泛用于监测低沸点环境污染物[13]，目前是检测cVMSs的主流技术。其选择离子监测（SIM）和多反应监测（MRM）模式能够精确地定位D4、D5和D6的特征碎片离子，从而能够在复杂基质中同时筛查微量分析物[14]、[15]、[16]。Jiang等人[17]使用GC–MS建立了环境中D4、D5和D6的定量方法，发现D4主要存在于气相中，而D5和D6在沉积物中富集程度较高。An等人[18]开发了一种同时定量13种目标VMSs的方法，并将其应用于电动汽车车厢空气中的检测，其中D4、D5和D6占总量的54.2%。Bernardo等人[19]使用GC–MS对水中的七种VMSs进行了定量分析，在一年的污水处理厂监测中显示出出色的日重现性（n = 3，RSD = 4%–9%）。他们[20]还建立了一条线性范围为三个数量级的定量校准曲线（7.5–1200 ng/mL），并发现由于个人护理产品（PCPs）如防晒霜的广泛使用，海滩作为旅游景点是VMSs污染的关键区域，这一点通过分析四条不同来源的支流得到了证实。Ferreira等人[21]应用QuEChERS方法对海洋环境中贻贝中的cVMSs进行了GC–MS定量，发现所有贻贝样本中都检测到了VMSs，其中D5和D6的浓度最高（分别为53 ± 12 ng/g湿重量和27.2 ± 0.8 ng/g湿重量），峰回收率达到了88%–92%。这些例子充分证明了GC–MS技术在实现多种基质中微量VMSs的准确可靠定量方面的卓越能力。

尽管GC–MS在微量cVMSs的定量分析中具有显著优势，但其严重的背景干扰长期以来一直是限制检测精度的一个障碍。在高灵敏度测量中，抑制背景信号以提高信噪比是一个普遍挑战；例如，最近在光学切片显微镜中引入了部分相干稀疏结构照明技术来抑制离焦背景并延长成像深度[22]。传统观点通常将这种高背景干扰归因于试剂纯度不足或容器间的交叉污染。然而，GC注射口的硅胶隔膜实际上是污染的关键来源。除了少数具有低背景的商用隔膜（例如Merlin隔膜）[23]外，大多数注射隔膜由聚二甲基硅氧烷制成，含有高水平的cVMSs。当注射针刺穿隔膜时，会产生大量的cVMSs背景信号。为了解决这个问题，我们之前提出了一种“延迟注射”策略，有效分离了隔膜背景和实际样本，成功避免了因插入隔膜而产生的背景干扰。然而，该方法中隔膜峰与样本峰之间的基线分离仍然有限，仍然限制了其在微量分析中的灵敏度，特别是对于保留时间较长的化合物（如D5和D6）。同时，为了提高高通量监测的分析速度，原始方法采用了相对较高的初始柱温（95°C），这导致低沸点目标分析物的峰形较差和基线波动明显，严重干扰了低浓度D4的定量。尽管通过增加注射体积可以增强信号响应，但毛细管GC中常规液体注射的体积通常只有约1–2 μL，直接增加体积可能会导致峰形失真或进样口污染。受这些因素共同影响，三种cVMSs的仪器检出限（IQLs）当时仅为1.3–1.7 ng/mL，难以满足超微量cVMSs监测的要求。

脉冲注射是一种专门的GC技术，通过在注射过程中瞬间增加注射口的压力来产生高速载气流。这种技术可以显著减少样本在进口处的停留时间，从而降低其接触注射口活性部位的机会。因此，它有助于减少峰尾迹、最小化基质效应和热不稳定化合物的注射损失[24]、[25]。脉冲注射已有效应用于敏感物质（如炸药和农药）的分析。例如，Cruse等人[26]开发了一种脉冲分裂注射方法，用于12种有机炸药的GC–MS分析，包括硝胺和硝酸酯。结果表明，所有炸药的信号响应都增强了大约一个数量级，平均增益因子为13。同样，Yang等人[27]通过15-psi脉冲无分裂注射方法成功同时分析了三种草药药物中的296种农药残留物。与非脉冲条件相比，所有目标化合物的平均相对响应均得到了增强（102–112%）。尽管没有文献直接报告脉冲注射提高分析速度的潜力，Lee等人[28]在研究356种农药残留物同时分析时指出，脉冲注射结合微孔柱可以提高峰灵敏度并缩短分析时间。此外，Hoh等人[29]在关于大体积注射的综述中提到，脉冲注射允许引入比常规注射更大的样品提取体积，从而提供更高的方法灵敏度。受到这些发现的启发，本工作旨在将“脉冲注射”与现有的“延迟注射”技术结合，进一步改善隔膜背景峰与目标分析物峰之间的分离，通过脉冲的短期高压加速高挥发性组分的分析，并通过增加注射体积增强响应信号，从而进一步提高cVMSs分析的灵敏度。

章节片段

化学物质和试剂

八甲基环四硅氧烷（D4，GC级，≥ 98.0%）从中国上海的TCI化工发展有限公司购买。十甲基环戊硅氧烷（D5，GC级，≥ 99.0%）、十二甲基环六硅氧烷（D6，GC级，≥ 98.0%）以及内部标准品八甲基环四硅氧烷-¹³C₈（D4-¹³C₈，≥ 97%）、十甲基环戊硅氧烷-¹³C₁₀（D5-¹³C₁₀，≥ 97%）和十二甲基环六硅氧烷-¹³C_{6（D6-¹³C6，≥ 97%）从上海Aladdin生化科技有限公司获得。}

脉冲辅助延迟注射促进的背景分离机制

为了研究脉冲注射对隔膜背景分离的影响，我们比较了在不同注射模式下D4、D5和D6（1 ng/mL）混合标准溶液的GC–MS色谱图（图1）。在正常注射模式下，混合标准溶液的选择离子色谱图中出现了三个峰（图1-A），保留时间分别为t_R 2.59 min（D4）、t_R 3.46 min（D5）和t_R 4.46 min（D6）。然而，当使用延迟注射模式时，出现了六个峰

结论

在这项工作中，首次将高压脉冲注射与延迟注射结合，建立了一种用于检测水中微量D4、D5和D6的脉冲辅助延迟注射GC–MS方法。高压脉冲显著提高了隔膜背景峰与目标峰之间的分辨率，有效避免了长期以来限制微量cVMSs分析的隔膜背景干扰。该方法每次运行仅需4.75分钟，并且

CRediT作者贡献声明

Yunfei Zhao：撰写——原始草稿、研究、正式分析、概念化。Jiale Fang：正式分析。Baofeng Zhang：正式分析。Jinsong Liu：撰写——审阅与编辑、监督、方法学、概念化。Ziyun Zhou：正式分析。Kezhi Jiang：撰写——审阅与编辑、方法学、概念化。

伦理声明

本研究基于对水样中环状挥发性甲基硅氧烷的GC–MS分析。未使用人类或动物血液样本，因此根据机构和国家标准，不需要伦理批准。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

Yunfei Zhao|Jiale Fang|Baofeng Zhang|Jinsong Liu|Ziyun Zhou|Kezhi Jiang