金表面(Fc)2-BODIPY-C60-螺旋肽缀合物自组装单层的超快电化学电子转移研究

《Journal of Peptide Science》：Self-Assembled Monolayers on Gold Surfaces of Ferrocene-BODIPY-Fullerene-Helical Peptide Conjugates: Studies of Electron Transfer Processes by Ultra-Fast Electrochemistry

　　

三种复杂的二茂铁-BODIPY-富勒烯-肽缀合物通过连续CuAAC（铜催化叠氮-炔环加成，copper-catalyzed alkyne-azide cycloaddition）反应合成：首先使二茂铁-BODIPY叠氮化物、随后使硫辛酰基肽叠氮化物与双可点击（dual-clickable）富勒烯平台反应。由于扩展的π共轭以及从二茂铁到BODIPY的分子内电荷转移（ICT）带，这些缀合物在可见区显示宽吸收，尤其是在分别用ethynylFc和vinylFc基团在β和α位官能化的BODIPY衍生物中。末端硫辛酰基肽使缀合物能够接枝到金表面，形成自组装单层（SAMs），并通过PM-IRRAS（偏振调制红外反射-吸收光谱，polarization modulation infrared reflection-absorption spectroscopy）和超快电化学技术表征。对这些单层的异相电子转移速率常数的估算显示，与不含二茂铁单元的缀合物相比，从BDP或C₆₀实体到金属表面的电子转移值更高。这可归因于(Fc)₂-BODIPY-C₆₀部分与金属表面之间距离的缩短，这是由于缀合物在单层内的折叠所致。

自组装单层（self-assembled monolayers, SAMs）由分子与固体表面相互作用形成有序纳米结构。金因硫醇功能基团的高亲和力而成为研究最广泛的基底之一；螺旋肽可通过氢键形成稳定二级结构，在SAM中赋予特定组织，其螺旋偶极可促进向表面的电子传输，刚性还可分隔端基发色团与金属表面，避免不利转移过程。C₆₀（富勒烯，fullerene）已被用于太阳能电池电子选择层、场效应晶体管和分子整流器，供体-富勒烯表面体系可产生光电流，电荷分离态可作空穴阻挡和电子传输层。Kimura et al.曾用16-mer螺旋肽((AlaAib)₈)将C₆₀锚定金表面，并与卟啉帽肽形成混合SAM，光照产生光电流。研究人员此前利用双可点击富勒烯构建C₆₀-脂酰六肽((AibAlaAla)₂)缀合物，形成致密单层，并进一步构建BODIPY-C₆₀-肽供体-受体体系，超快电化学和光电流研究显示肽锚定作用。为拓宽BODIPY-C₆₀体系，研究人员在BODIPY核心引入额外氧化还原活性二茂铁（Fc）单元，期望获得更宽吸收范围和改善的电荷分离态寿命。为此，研究人员合成三种(Fc)₂-BODIPY-C₆₀-肽靶分子T1、T2、T3，并将其固定在金表面形成SAMs，研究其光物理、溶液电化学、表面组织和超快电子转移。结论表明Fc引入改变光物理性质并影响单层堆积，BDP或C₆₀到金属表面的异相电子转移速率常数高于先前BDP-C₆₀-肽体系，可归因于(Fc)₂-BODIPY-C₆₀部分在单层内折叠并向表面靠近；这些体系因宽可见-近红外吸收和多步光诱导电子转移，有望用于光电化学（PEC）电池光电流产生。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员通过连续CuAAC（铜催化叠氮-炔环加成，copper-catalyzed alkyne-azide cycloaddition）将二茂铁-BODIPY叠氮与双可点击C₆₀平台偶联，再与硫辛酰基六肽叠氮点击，目标物经NMR（核磁共振，nuclear magnetic resonance）和质谱表征；在DCM（二氯甲烷，dichloromethane）中记录吸收光谱和稳态荧光；以TBAPF₆（四正丁基六氟磷酸铵，tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate）为电解质、Fc为内标进行溶液CV（循环伏安法，cyclic voltammetry）；将金板浸入无氧DCM溶液避光18 h制备SAMs，用PM-IRRAS分析酰胺I/II和C=O带；用金球微电极进行超快电化学，高扫描速率CV积分峰面积估算覆盖度，拟合ΔEp与扫描速率并用数值模拟提取异相电子转移速率常数ks。本研究不涉及样本队列来源。

研究结果：2.1 Synthesis and Characterization of Target and Reference Molecules：2.1.1 Synthesis中，研究人员以二茂铁-BODIPY衍生物1a-c制备叠氮化物2a-c，收率47%–77%；与双可点击甲撑富勒烯平台3经CuAAC得到四联体4a-4c，收率77%、85%、80%；再经TMS炔脱保护和与六肽叠氮5的CuAAC得到T1-T3，收率53%–72%。2.1.2 Characterization中，NMR和质谱确认所有新化合物；T2、T3的¹H NMR显示二茂铁、BODIPY、烷基和肽链信号及三唑单峰，肽酰胺质子特征与既往研究一致，说明螺旋构象保留且未被四联体改变。2.2 Photophysical Studies：吸收光谱显示(Fc)₂-BDP-C₆₀四联体吸收为富勒烯平台与(Fc)₂-BDP前体吸收之和，可见-近红外区重叠，紫外约260和330 nm为C₆₀跃迁；基态Fc-BDP与C₆₀相互作用可忽略。β-ethynylFc和α-divinylFc衍生物因扩展π共轭和Fc到BDP的ICT带显示宽吸收；α-bis-styrylFc衍生物红移更明显但ICT带较弱，提示Fc与BDP电子相互作用较弱。稳态荧光显示三体和四联体均强猝灭，四联体量子产率低于三体，归因于Fc和C₆₀与光激发BDP参与的光诱导电子转移；肽与光活性框架电子解耦。2.3 Electrochemical Studies in Solution：溶液CV显示四联体氧化还原信号为(Fc)₂-BDP前体与C₆₀平台信号的叠加；4a中Fc在0.14 V vs. Fc⁺/Fc发生可逆双电子氧化，C₆₀^•?在?1.01 V形成，?1.43 V对应C₆₀^2?与BDP^•?重叠；4b的Fc分步氧化在0.00和0.08 V，BDP^+•在0.66 V，C₆₀^•?在?1.04 V；4c的(Fc⁺)₂在0.13 V，BDP^+•在0.51 V，C₆₀^•?和C₆₀^2?/BDP^•?分别在?1.03和?1.38 V。2.4 SAM Formation and Characterization：2.4.1 Surface Analyses中，PM-IRRAS显示酰胺I约1660 cm^?1、酰胺II约1541 cm^?1和甲撑富勒烯C=O约1740 cm^?1，说明螺旋构象保留；由酰胺I/II吸光度比估算T1、T2、T3有效倾角约57.5°、55.1°、56.2°，接近魔角，表明存在较宽取向分布，三者平均取向无显著差异，但较先前BDP-C₆₀-肽和六肽体系更不垂直，可能与Fc增加空间位阻、单层组织较不受约束一致。2.4.2 Ultrafast Electrochemistry中，SAMs的CV氧化还原信号与溶液四联体一致，确认固定成功；T1和T2电容电流高于T3，提示T3单层更致密。覆盖度与类似骨架体系同范围，T1因Fc连接位阻最大而最低；峰电流与扫描速率呈线性，确认固定；由ΔEp拟合得到ks，T1的BDP/Fc/C₆₀为13、6、20×10⁴ s^?1，T2为9、6、13×10⁴ s^?1，T3为11、2、11×10⁴ s^?1。BDP和C₆₀的ks高于先前C₆₀和BDP组装体，可归因于氧化还原中心与电极间平衡距离更短或分子更折叠；Fc的ks在T1、T2中高于T3，提示T3中Fc离电极更远。3 Conclusion：结论指出Fc引入使吸收更宽并强猝灭荧光，肽电子解耦；T1-T3成功形成SAMs，倾角显示较不垂直；覆盖度分别约2.5×10^?11、3.4×10^?11、5.2×10^?11 mol·cm^?2，T1最低与β位Fc空间位阻一致；Fc影响分子堆积和组织；BDP或C₆₀到金属表面的ks高于先前BDP-C₆₀-肽，可归因于(Fc)₂-BODIPY-C₆₀部分向表面折叠并插入肽链间；这些体系有前景用于PEC电池光电流产生。

讨论与结论总结：讨论部分围绕Fc取代位置对吸收、氧化还原、SAM堆积和电子转移的影响展开。β-ethynylFc和α-divinylFc体系因ICT带显示更宽吸收，α-bis-styrylFc体系因π体系更扩展而Fc-BDP电子相互作用较弱；溶液CV确认Fc、BDP和C₆₀各自氧化还原特征，SAMs中信号保持，说明固定后氧化还原中心完整。PM-IRRAS显示肽螺旋保留，但倾角接近魔角且分布较宽，Fc可能通过空间位阻影响单层组织；T3单层更致密，T1覆盖度最低。超快电化学表明BDP和C₆₀到表面的电子转移较先前体系更快，Fc的ks在T1、T2中较高、T3中较低，支持单层内折叠和Fc位置差异影响距离的图像。结论部分翻译：研究人员首先以良好产率高效合成并分离复杂分子组装体(Fc)₂-BODIPY-C₆₀（4a-4c）和(Fc)₂-BODIPY-C₆₀-肽（T1-T3）。将Fc单元引入BODIPY核心改变了光物理性质，使可见区吸收更宽，归因于BODIPY核心扩展π共轭和Fc到BODIPY的ICT带，尤其在4a/T1和4b/T2中；所有(Fc)₂-BODIPY-C₆₀组装体荧光强猝灭，可归因于Fc和C₆₀与光激发BDP参与的光诱导电子转移，肽电子解耦且不影响光物理。T1-T3通过SAMs接枝金表面，PM-IRRAS特征带和超快电化学氧化还原信号确认固定；倾角估算显示这些SAMs较C₆₀-肽和BDP-C₆₀-肽更不垂直。超快电化学给出覆盖度与类似骨架同范围，T1、T2、T3分别约2.5×10^?11、3.4×10^?11、5.2×10^?11 mol·cm^?2，T1因Fc在β位空间位阻最低覆盖；Fc单元影响单层内分子堆积和组织。T1-T3 SAMs的ks显示BDP或C₆₀到金属表面电子转移高于先前BDP-C₆₀-肽，可归因于(Fc)₂-BODIPY-C₆₀部分向表面折叠并插入肽链间。这些体系因宽可见-近红外吸收和多步光诱导电子转移，有望用于PEC电池光电流产生。