摘要
校准模型可以改善计算与实验13C NMR位移之间的一致性，但未必能迁移到新化合物。我们使用化合物分块验证重新分析了文献来源的有限簇GIAO-DFT基准，该基准包含卡马西平（CBZ）、茶碱（THP）和布洛芬（IBP），并添加了一个独立的、协议异质的外部挑战，使用拉米夫定Form II。比较了未校准预测、单参数偏移、双参数仿射缩放和三参数二次模型。在20个主要位点上，原始RMSE为1.311 ppm。留一化合物交叉验证的聚合RMSE为：偏移校正1.065 ppm，仿射缩放1.113 ppm，二次校准1.052 ppm；宏平均RMSE分别为0.915、0.986和0.916 ppm。在所有三个内部折中，偏移校正均低于仿射缩放。然而，在锁定的拉米夫定挑战中（8个13C位点），原始RMSE为4.174 ppm，且所有三种迁移校准均使误差恶化：偏移4.643 ppm，仿射4.623 ppm，二次4.592 ppm。因此，外部API不支持内部有利校准行为的泛化。由于外部计算使用的是已发表的Gaussian09 GIAO工作流程，而非历史有限簇协议，因此这是一个域外稳健性挑战，而非同类验证。Fbias仅被回顾性解释。结果支持一个有界结论：在这个小基准中，校准排名对API和协议域迁移很脆弱，需要在统一的计算工作流程下进行前瞻性验证。
利益冲突
作者声明无利益冲突。
数据可用性声明
支持本研究的统计数据集和分析文件可在Zenodo上公开获取，网址为10.5281/zenodo.22084905。该仓库包含本工作中使用的位点级13C NMR数据集、化合物分块验证结果、模型简约性比较、成对迁移分析、卡马西平跨晶型残差分析以及参照偏移压力测试数据。实验化学位移来源于引用的文献。该仓库仅支持统计分析层的可重复性。原始的ORCA电子结构输入/输出文件和完整的有限簇构建文件未包含在内；因此，不声称完全再现底层电子结构计算。
同行评审
为保持透明，与本文相关的同行评审文件可在https://doi.org/10.1002/cem.70186获取。
