钾离子电池中电解质溶剂化化学与系统安全性：以溶剂化结构为组织变量的界面调控与热安全评述

《Small Structures》：Electrolyte Solvation Chemistry and Systemic Safety in Potassium-Ion Batteries

　　

钾离子电池（KIBs）是低成本储能的领先候选技术，然而其商业可行性取决于全电池稳定性与热安全性，而非目前主导文献的半电池指标。二者均受电解质支配。本综述通过电解质溶剂化化学及其对固体电解质界面膜（SEI）和正极电解质界面膜（CEI）的调控作用，考察KIB的最新进展，揭示盐与溶剂的选择如何决定溶剂化鞘组成，以及形成阴离子衍生还是溶剂衍生的界面膜。所纳入的研究按是否对溶剂化结构进行了表征而分类，据此区分出采用型电解质、针对体相性质配制型电解质以及在溶剂化鞘层面进行工程化设计的电解质。这一分界在负极研究中最为鲜明：所有溶剂化工程化研究均使用未改性的商用石墨，而采用型电解质研究则转向改性碳与转化型负极，从而使二者的工程化着力点位于界面的两侧。热安全性被证明是界面问题而非体相溶剂问题，因为不可燃电解质仍会驱动低温下由负极引发的放热反应，而界面稳定化对该放热的推迟效果优于单纯的不燃性。该结论建立在较窄的数据基础之上，因为现有量热数据均基于钾化石墨。研究人员指出，半电池与全电池之间的性能差距以及界面介导的容量损失，是实用化KIB面临的核心障碍。

1 引言

储能器件对全球能源需求增长背景下的清洁能源转型至关重要。锂离子电池（LIBs）凭借高能量密度与长循环寿命主导可充电市场^[1]，但锂、钴等关键材料丰度有限制约未来供应^{[2, 3]}。钾离子电池（KIBs）基于储量丰富且成本相对较低的材料的摇椅式架构具有前景^[4]，其K⁺/K电对的电位依赖于介质。K⁺/K的水溶液标准电位为?2.93 V（vs. 标准氢电极SHE），略正于Li⁺/Li的?3.04 V（vs. SHE），若据此推断，相同电池的电压应更低。然而水溶液数值不能直接描述非水电池电解质中的金属/离子电位，后者包含依赖于溶剂的阳离子溶剂化贡献。例如K⁺受碳酸酯溶剂化的稳定作用弱于Li⁺，因此该次序可能反转。在碳酸丙烯酯（PC）中，K⁺/K约为?2.88 V（vs. SHE），Li⁺/Li约为?2.79 V（vs. SHE）^[5]；即在PC中K⁺/K比Li⁺/Li负约0.09 V，而在水中则正约0.11 V。K⁺较弱且更易变的溶剂化也降低了去溶剂化能量代价，但两种效应的幅度仍取决于溶剂、盐、浓度与参比标度^[6]。此外，K⁺离子半径（1.38 ?）大于Li⁺（0.76 ?），在循环过程中于电极宿主晶格内引起显著的间隙应变与剧烈体积膨胀，导致材料粉化与容量快速衰减^[4]。因此，KIBs要与LIBs竞争，必须展现电极–电解质界面膜的稳定性，而这又由电解质溶剂化化学决定，构成本综述的核心。

KIB电极材料作为可逆储钾的宿主骨架以维持结构与电化学完整性。放电时K⁺自负极释放、经电解质迁移至正极并存储，电荷平衡电子流经外电路；充电时过程反转。电极对K⁺的摄取称为钾化（potassiation），释放称为去钾化（depotassiation）；依材料不同，可经间隙位插层（如石墨中8C + K⁺ + e^? ? KC₈）^[7]、表面吸附与孔隙填充、合金化、转化或氧化还原配位等机制进行^[8]。正极材料含氧化还原中心，通常为过渡金属铁（Fe）、锰（Mn）、钒（V），在还原（放电）时接受电子、在充电时失去电子而升高氧化态。

KIB正极研究集中于五类材料：层状金属氧化物（LMOs）、普鲁士蓝类似物（PBAs）、有机物、钒酸盐与聚阴离子化合物。LMOs通过层间插层储钾，要求过渡金属–氧层在钾化/去钾化时膨胀与收缩，往往驱动插层机制在层间转移以维持结构稳定，从而产生机械应力、微裂纹、动力学极化与容量损失；在含Mn层状氧化物中还可促进过渡金属溶出，溶出的金属随后参与界面劣化^[9]，类似的层状碱金属离子电池研究表明金属跨界至负极可增厚并失稳负极SEI^[10]。PBAs利用大而开放的三维骨架，K⁺存储于由氰基桥连的间隙笼中；常用的Mn基PBA简化式含钾含量x（理想x = 2）、晶格空位（理想y = 0）与结晶水nH₂O。PBA中的水以沸石水与配位水形式存在，前者可真空干燥去除，后者难以脱除，是KIB中与电解质寄生副反应的主要原因^[11]。有机正极通过可逆氧化还原反应并耦合K⁺在氧化还原活性官能团（多为羰基，部分体系为亚胺/含氮位点）上的配位来储钾^[12]；相较刚性无机宿主，分子与聚合物有机框架在某些情况下更能容纳钾化/去钾化的结构应变，其主要限制常为非水电解质中的溶解性：低分子量氧化还原活性物种溶解会消耗正极活性物质，并促进物种跨界、不可逆容量损失与快速容量衰减^{[13, 14]}。依正极化学不同，KIB容量衰减可源于循环应变、相变或离子传输限制、活性物质溶解、过渡金属溶解以及失稳CEI的寄生界面反应^[15]。

负极材料同样须缓解钾化应力并提供稳定可逆存储。有前景的KIB负极包括石墨、硬碳以及合金化/转化型金属（Bi、Sb、Sn）或硫属化物（碲化物）。石墨的可逆钾插层于2015年首次证实^{[16, 17]}，也是下文多数电解质工作所依托的负极。石墨经插层储钾，钾化（KC₈）时膨胀约60%，反复循环下丧失结构稳定性。硬碳由无序层与大量纳米孔构成，具备表面吸附（孔隙填充）与碎片层间插层的双路径机制。合金化与转化型负极与K⁺化学反应形成合金，理论容量高但体积膨胀极端，需刻意工程化。无论如何，体积变化的剧烈程度决定SEI在循环中受应力的大小。

无论储钾机制如何，负极循环稳定性根本上受SEI限制，SEI决定库仑效率（CE，放电与充电容量之比）与长期容量。SEI在初始循环中由电解质分解为无机盐与有机聚合物的钝化层而形成^{[18, 19]}。理想SEI应离子导通以利快速K⁺传输，同时电子绝缘以阻止电解质持续分解^{[19, 20]}。然而高应变KIB负极的反复体积变化会破裂或失稳SEI，暴露新鲜表面导致电解质持续还原与SEI再生，寄生反应消耗可循环钾与电解质、降低CE、逐步增加界面电阻，最终加速容量衰减与电池失效^{[21, 22]}。负极材料的首次库仑效率（ICE）通常较低，因相当部分K⁺被消耗于形成初始SEI；为此研究者常采用预活化（预钾化）策略补偿初始损失，使正极供给的钾不致浪费于SEI形成。此类表面处理虽解决初始损失，却未触及更深层的决定因素：系统稳定性最终取决于电解质的本征化学与溶剂化结构，即本综述置于中心的变量。

电解质作为核心变量，其组成值得细究。高性能KIB依赖多样电解质体系，涵盖传统稀有机体系、高浓度、弱溶剂化与离子液体类别。KIB电解质主要使用两种盐：六氟磷酸钾（KPF₆）与双(氟磺酰)亚胺钾（KFSI），部分工作亦考察双(三氟甲基磺酰)亚胺钾（KTFSI），尤其作为磷酸酯体系中铝钝化的共盐^[23]。然而Al与酰亚胺盐的相容性是有条件的而非本征的：TFSI^?与FSI^?基盐在稀电解质中于足够正的电位下可促进正极Al集流体的氧化溶解，而浓溶液配方可通过改变溶剂化与保护性界面化学显著抑制腐蚀^{[24, 25]}。KPF₆是常规KIB盐，如同LIB中的LiPF₆，在成本与Al集流体钝化方面仍具吸引力^[26]；但其界面化学强烈依赖于配方与电极：碳酸酯基电解质中的常规KPF₆可产生较厚、溶剂主导且机械完整性差的SEI，包括高应变负极体系中的显著回生（reverse engineering）^[27]。相反KFSI形成富无机、阴离子衍生的SEI，更能容纳钾化过程中负极的体积膨胀^[28-30]。铝稳定性并非任何盐的固定属性。Shen等^[31]固定盐与基础溶剂、仅改变第三组分，发现常规稀电解质中4.5 V下箔材严重点蚀，非配位稀释剂下轻微腐蚀，而共溶剂将聚集体推至主鞘的62%后腐蚀可忽略。因此钝化取决于溶剂化状态，特别是低的自由阴离子活度，而非仅盐的种类，此点将在2.3节讨论。

溶剂大体分为碳酸酯与醚类，少数性质支配其电化学行为：给体数（决定K⁺配位强度进而决定溶剂化鞘组成）、氟化（降低可燃性）与螯合能力。醚类中1,2-二甲氧基乙烷（DME）最为普遍，其两个氧原子螯合K⁺并使其与FSI^?解耦，支持高盐负载，如Le Pham等^[32]报道的约5.0 M（2:1摩尔比）KFSI/DME体系。碳酸酯（EC、DMC、PC、EMC及其氟化变体FEMC与FEC）、其他醚（二甘醇二甲醚、CPME、TTE、1,3-DX）与不可燃有机磷酸酯（TEP、TFP、TPP）构成溶剂空间。这些溶剂与盐被配制成若干反复出现的电解质类别：高浓度电解质（HCEs）盐浓度通常约3.0–5.0 M，迫使阴离子进入K⁺主溶剂化壳，产生稳健的阴离子衍生SEI，代价是高黏度、差润湿性与高价格；局部高浓度电解质（LHCEs）通过加入非溶剂化稀释剂降低黏度同时保留高浓度溶剂化团簇；弱溶剂化电解质（WSEs）利用低给体数、对K⁺亲和力弱的溶剂，无需高黏度即实现阴离子衍生界面；离子液体（ILs）为室温熔盐，具极宽电化学稳定窗口与本征不可燃性，仅通过IL离子分解形成界面。

已有若干综述从不同视角覆盖KIB领域，但均未涉及本综述的关注点。Hosaka等^[4]的系统综述编录了电极、电解质与电池构型的全景；Zhang等^[69]以电极侧设计策略组织进展，电解质仅作为众多组分之一，热安全仅简要讨论K-石墨热失控。一篇近期综述直接讨论电解质，但按有机液体、水系、离子液体与固态等类别组织，强调各类家族性质^[70]；同一团队的更广综述回到全电池范围^[71]。尚未尝试的是将溶剂化结构本身作为组织变量的综合，不问哪类电解质性能最佳，而问盐与溶剂选择如何决定两电极界面组成，以及这一单一选择如何传播至全电池稳定性乃至热安全性。本综述即采取此立场，围绕电解质溶剂化化学重构近期KIB进展，区分工程化溶剂化结构与采用溶剂化结构的研究，并基于量热学论据提出KIB热安全是界面而非体相溶剂属性——这是既往按组分分区的综述结构所无法提出的论断。

KIB性能提升受电极–电解质相容性支配，当前研究通过两种途径展开：为常规电极开发新电解质，或为标准电解质工程化新电极。近期文献更充斥着半电池研究。半电池测试隔离单一工作电极行为，而商业可行性要求稳定的全电池性能与热安全性。电化学稳定性与安全性根本上由电解质支配，故本综述聚焦电解质溶剂化化学的近期进展，目标是识别全电池降解的主要模式、评估近期文献如何应对电化学稳定性与热安全性，并为未来KIB发展提供指南。为准确反映领域现状，本综述刻意纳入将电解质视为静态变量的研究——省略溶剂化化学、电极相容性、界面表征或热安全分析——因为这些省略本身即是核心发现。

为使焦点落地，需先确立电解质如何施加其控制，再转向文献如何利用或不利用它。两电极受同一变量支配：设定负极SEI与正极CEI组成的溶剂–盐化学。这些界面源于分解的阴离子还是溶剂、因而耐久或脆弱，取决于K⁺主溶剂化鞘。KFSI与KPF₆直接对比及图1所汇溶剂化结构表征构成该论断的基础证据。以对称K||K与K||Al电池在传统碳酸酯溶剂（EC:DEC，1:1体积比）中测试KPF₆与KFSI，J. Liu等^[28]认为KFSI在循环稳定性、倍率、枝晶抑制与CE上优于KPF₆，归因于钾表面更高质量的SEI；但KPF₆独有地促生AlF₃层以提升Al集流体氧化稳定性。与此一致，Deng等^[29]在EC:DEC中以微米MoS₂负极测试，发现KFSI形成稳定的富KF SEI，而KPF₆生成不稳定、缺KF的富有机SEI。H. Wang等^[30]在氮掺杂石墨泡沫上观察到KFSI形成稳定均匀SEI，KPF₆则较厚且不稳定。Zhenzhen Wang等^[64]在高熵碲化物负极上比较1 M KFSI与1 M KPF₆（EC:DEC，1:1体积比），得到相同分野。这四项研究共享一种在本综述所汇编工作中不常见的构造：固定电极而仅改变盐，使界面组成差异可归因于电解质本身。图1呈现了界面差异：K⁺–溶剂结合能（图1a）显示溶剂给体强度如何设定主溶剂化鞘组成——弱配位溶剂使更多FSI^?留在鞘中而利于阴离子衍生SEI，DME与EC等强配位溶剂则紧密结合K⁺并促进负极处溶剂分解；该组成差异经XPS深度剖析验证（图1b），弱溶剂化FTEP电解质在SEI中保持高S:P原子比（约3），表明FSI^?衍生的富硫界面，而TEP仅约1，反映磷酸酯溶剂大量分解与溶剂衍生SEI^[49]。界面组成的后果传播至沉积形貌与界面结构：FTEP中钾在Cu上以光滑致密层沉积，TEP则呈粗糙枝晶状（图1g,h），截面TEM显示FTEP形成薄而均匀的SEI，对比TEP厚而不均匀的SEI（图1i,j）^[49]。除组成与厚度外，界面的力学品质同样关键。AFM弹性模量成像（图1c–f）显示SRC负极形成低且空间均匀、循环后仍保留的SEI模量，对比商用石墨SEI的高且异质模量^[60]。综上，这些结果确立本综述的核心前提：溶剂化鞘而非仅电极决定界面质量，进而决定电池能否在循环中存续。

2 电解质选择

若溶剂化化学如此具有决定性，理应成为电极研究中的受控变量。事实并非如此。在KIB研究中，仍缺乏在相同溶剂、盐浓度与电极化学下对KFSI与KPF₆的正面比较。在缺乏普遍接受的配方的情况下，电极导向工作中的电解质是被采用而非被选择。本综述按各研究对电解质的介入程度分类，并统一应用于表1–3。对每项研究评估四项标准：刻意配制（电解质是否偏离该电极类别的默认配方并有陈述理由）；受控比较（是否在同一电极上比较两种或以上电解质、盐或溶剂比）；溶剂化结构表征（是否直接测量K⁺主溶剂化鞘组成）；界面关联（界面组成的探针是否明确关联至该溶剂化结构）。溶剂化结构表征是本节与下节的分界标准，其定义基于所测内容而非仪器：含径向分布函数与配位数的分子动力学、K⁺–溶剂与K⁺–阴离子结合能的密度泛函理论、分辨自由阴离子/接触离子对/聚集体布居或自由溶剂分数的振动光谱、配位核的NMR化学位移分析均满足；而离子电导率、黏度、凝固点、氧化稳定窗口与可燃性等体相性质测量则不满足，因其描述的是液体而非电极表面阳离子周围的鞘。本综述中每一被归类为溶剂化工程化的研究均至少报告一项此类测量，多数报告数项，表明该标准反映电解质导向工作的既有实践。

未满足任何标准的研究使用采用型电解质，属于2.1与2.2节。其表现为两种形式：因历史先例默认传统KPF₆–碳酸酯体系；或基于上述界面证据采用KFSI基配方，但围绕该盐选择溶剂与浓度时并不比前人对碳酸酯更审慎。满足刻意配制但未做溶剂化结构表征者称为配制型，收录于2.3节。满足溶剂化结构表征且兼具受控比较或界面关联者称为溶剂化工程化，属第3节。仅调整浓度不满足标准：提高或降低盐浓度而未表征所得溶剂化结构者属配制型；反之，4.0 M KFSI的PC电解质被归为溶剂化工程化并非因其浓度，而是因其聚集体布居及由此产生的阴离子衍生界面被测量与报告^[51]。因此浓度在两个方向上均不参与分类，故若干浓配方出现在采用型研究中，包括4.0 M KFSI的DME^[45]、5.0 M KFSI的二甘醇二甲醚（G2）^[57]与3.0 M KFSI的DME^[65]，其浓度取自既往工作而非经选择与表征。受控比较在表中单独标注而非并入分类，因为它回答不同的问题：分类描述研究对溶剂化结构的介入程度，受控比较识别其证据具因果性的研究。

2.1 依先例默认：碳酸酯中的KPF₆

最常见的模式是条件反射式地采用碳酸酯溶剂中的KPF₆，即LIB中LiPF₆的直接类比。L. Yang等^[33]制备Mn基P2型层状氧化物K_0.67Mn_0.75Ni_0.23Nb_0.02O₂（P2-KMNNb），以铌–镍共取代激活可逆晶格氧氧化还原并抑制Mn³⁺的相变与Jahn–Teller畸变。半电池在传统碳酸酯电解质1.0 M KPF₆的EC:DMC:EMC（1:1:1体积比）中、10 mA g^?1下给出134.8 mAh g^?1，150次循环后保持85.2%；该电解质被无理由采用。SEM确认200 mA g^?1下300次循环后层状结构完整，HRTEM显示50次循环后形成薄而稳定的2–4 nm CEI，作者据此称P2-KMNNb与该KPF₆碳酸酯电解质相容性良好，但因电解质从未被改变，该相容性系断言而非检验。配硬碳负极的全电池在200 mA g^?1下给出63.6 mAh g^?1，ICE为95.2%。X. Liu等^[34]表明在标准碳酸酯电解质内，退火速率（而非温度与升温速率）支配层状氧化物K_0.5Mn_0.8Ni_0.15Mg_0.05O₂（KMNM）的微结构：900 °C煅烧10 h后500 min程序退火（KMNM-500）得到低缺陷高结晶结构，遵循更可逆的P3→O3→P3相变，而自然冷却或过长退火引入堆垛缺陷或氧化物杂质并劣化K⁺扩散。在0.8 M KPF₆的EC:DEC（1:1体积比）中，KMNM-500半电池给出该系列最高首圈容量（0.2 C即20 mA g^?1下127.7 mAh g^?1），500 mA g^?1下500次循环保持76.22%（每圈仅衰减0.048%），KMNM-NC为39.57%；未测试全电池。Zhenxiang Wang等^[35]将结构改性扩展至非金属掺杂，提出Mn基氧化物磷掺杂策略（P-KMnO-2，K_0.6MnP_0.02O₂），P⁵⁺进入间隙位并与MnO₆八面体共享氧，强P─O共价键抑制Jahn–Teller效应与体积应变，同时提高Mn³⁺含量以增加储钾位点并将层间距由0.627扩展至0.677 nm以降低K⁺扩散势垒。在0.8 M KPF₆的EC:DEC中，50 mA g^?1下首容量102.8 mAh g^?1，100次循环保持61.2%，1000 mA g^?1下维持50.97 mAh g^?1；配软碳负极的全电池能量密度达176.4 Wh kg^?1（基准未报告）。此处碳酸酯电解质仍固定，其溶剂化结构既未针对加宽的层间距调谐，也未在界面处探测。M. Ma等^[36]合成高熵超晶格正极K_0.7Mn_0.4Li_0.1Co_0.125Ni_0.125Fe_0.125Cu_0.125O₂（KMNCFCL0.1），其中K–O–Li构型与Cu–O共价性触发过早的配体到金属电荷转移，即阴阳离子氧化还原反转，稳定晶格氧氧化还原并抑制电压滞后、容量衰减与Jahn–Teller相变。在1.0 M KPF₆的EC:DEC:PC（1:1:1体积比）中，最大首圈充/放电容量为117.3/140.0 mAh g^?1，能量密度327.8 Wh kg^?1，100 mA g^?1下100次循环保持约72.4%；配硬碳负极的全电池在0.5–4.0 V可逆循环。但引入锂——KIB本欲规避的稀缺资源——使含锂高熵正极的可持续性与成本效益受到合理质疑。同样的条件反射式选择延伸至负极研究：Y. Yang等^[60]通过热解生物质淀粉设计应力弹性碳（SRC），由湍层弓形石墨烯片壳包裹毛细纳米孔以利于K⁺预吸附并缓冲体积应力。在0.8 M KPF₆的EC:DEC中，SRC半电池在200 mA g^?1下给出170.3 mAh g^?1，600次循环保持84.0%，而商用石墨（CG）约60次循环即衰减。深度剖析与TEM将差异归于SEI：SRC上薄（约15 nm）、均匀且富氟，CG上富有机且不均（30–40 nm）；AFM模量图进一步定位于SRC更低的弹性界面（1.643 vs. 6.701 GPa）。配KMO与PBA正极的全电池在100 mA g^?1下200次循环分别保持70.1%与70.8%。Jung等^[61]合成氮掺杂、NaCl模板化介孔碳（NMC）负极，利用油包水乳液缩小NaCl模板以控制粒径并构建互联介孔/大孔以改善润湿性。在0.7 M KPF₆的EC:DEC中，NMC半电池首容量349.5 mAh g^?1，100 mA g^?1下210次与620次循环后分别保持323.5与292.7 mAh g^?1（约84%）。配Mn基PBA（K₂Mn[Fe(CN)₆]）的全电池在0.2 C（30 mA g^?1）下给出109.4 mAh g^?1、平均电压3.411 V、比能量256.3 Wh kg^?1（基准未报告），100次循环后保持80.1 mAh g^?1。Zhong等^[58]以氧化石墨烯（GO）为石墨化晶种掺入季铵化木质素前驱体，1300 °C碳化得到含局部石墨纳米畴与非晶区扩展层间距（0.42 nm）的硬碳（QLGC），支持可逆K-GIC形成（KC₃₆→KC₂₄→KC₈），50 mA g^?1下压低电位滞后至0.35 V（商用石墨0.37 V、GO衍生碳0.64 V、无GO木质素碳1.16 V），低电位平台容量升至164 mAh g^?1（占总量60.3%）。在0.8 M KPF₆的EC:DEC中，50 mA g^?1下可逆容量272 mAh g^?1，100 mA g^?1下100次循环保持200 mAh g^?1（约80%），CE接近1；配PTCDA正极（两电极均在50 mA g^?1下于半电池预循环五次，按1:2负极:正极质量比组装）的全电池在30 mA g^?1下给出123.7 mAh g^?1（按负极质量归一，按两电极总质量为90.7 Wh kg^?1），90次循环保持71.9%。继续表面改性方向，X. Ma等^[56]经硅烷偶联（KH550）处理在石墨上构建纳米结构SiO₂层（SiO₂-graphite），涂层提供K⁺吸附活性位并降低迁移势垒（DFT给出经SiO₂为0.035 eV、经KF为0.695 eV），支持薄的（约5 nm）富无机SEI，将K⁺扩散活化能由约99.8降至80.3 kJ mol^?1。与上述研究不同，作者论证了保留KPF₆的理由：该表面改性策略被定位为KPF₆相容，避开KFSI的更高成本与潜在Al腐蚀，因此工程化的是电极表面而非电解质溶剂化结构。在0.8 M KPF₆的EC:DEC中，SiO₂-graphite半电池将ICE提高至84.1%（裸石墨71%），100 mA g^?1下400次循环保持71%（约200 mAh g^?1），裸石墨约50次即失效。配PB正极的全电池即使在2000 mA g^?1下也给出43.6 mAh g^?1（回到200 mA g^?1恢复至70.5 mAh g^?1），200 mA g^?1下600次循环保持稳定容量的约90%。即便在此盐选择有据可循之处，溶剂化结构本身仍未被工程化。

2.2 依惯例默认：KFSI基电解质

上述研究均默认碳酸酯溶剂中的KPF₆，正负极皆然，仅碳酸酯配比与盐浓度有别。这种共同依赖反映经验便利而非对K⁺溶剂化鞘的刻意优化，是两种采用形式中更条件反射的一种。第二种出现在研究采用KFSI取代KPF₆时：该选择受第1节界面证据支持，但围绕它选择溶剂与浓度时并不比前人选择碳酸酯更审慎。A. Li等^[37]即为例证，他们由Mn-甲酸MOF前驱体合成褶皱层正极K_1.39Mn₃O₆（BL-KMO），结合P2型氧堆垛与P3型K位点；两个晶体学独立的Mn位（源于Mn³⁺/Mn⁴⁺电荷有序）塑造电荷分布与K⁺扩散路径。在2.5 M KFSI的TEP中，正极半电池100 mA g^?1下给出105 mAh g^?1，100次循环保持91.3%；未测试全电池。该研究未给出电解质选择的理由；TEP是先前报道与层状氧化物及石墨电极相容的不可燃溶剂^{[74, 75]}，此种既往相容性而非溶剂化层面推理很可能是其动机。X. Li等^[38]通过柠檬酸钠热修复路线降低PBA正极K₂Mn[Fe(CN)₆]中的六氰基铁酸盐空位，将反应液在90 °C老化10 h（KMHCF-H）而非室温，使空位含量降至2%并将残余空位限域于晶格内部。正极半电池使用2 M KFSI的TEP；作者给出了理由但仅为既往电极相容性，引用磷酸酯电解质与KIB电极的报道稳定性。KMHCF-H在1 C下给出约108 mAh g^?1，2 C下2000次循环保持95.2%（92.8 mAh g^?1）；配预循环石墨（五圈）的全电池在0.3 C下维持101 mAh g^?1、平均CE 99.4%，200次循环无明显衰减。Z. Liu等^[45]在水热合成中以Ca²⁺取代K位稳定层状钒酸钾，得到Ca_0.007K_0.426V₂O₅（Ca-KVO），Ca²⁺–O^2?相互作用抑制不可逆相变，K位空位拓宽（008）层间距（1.961→2.032 ?）以提高K⁺扩散。在4 M KFSI的DME中，10 mA g^?1下给出96.61 mAh g^?1，1 A g^?1下2000次循环保持96.4%（3500次后83.0%）；Ca-KVO||graphite全电池10 mA g^?1下给出94.46 mAh g^?1与191.3 Wh kg^?1，1 A g^?1下150次保持90.4%，1000 mA g^?1下3000次保持60.7%。同样模式延续至负极：F. Yuan等^[59]在PTCDA的KOH活化前插入预碳化步骤，将活化路径导向熔融K₂CO₃而非C–O–K物种，所得液相环境驱动孤立微晶组装为连续石墨畴并与无序微/介孔区交织（GPC-950）。在1 M KFSI的DME中，100 mA g^?1下给出379.7 mAh g^?1，100次循环保持356.2 mAh g^?1，2000 mA g^?1下3000次循环保持222.3 mAh g^?1（以第10圈为基准，98.4%）；PTCDA||GPC-950全电池500 mA g^?1下300次循环后74.3 mAh g^?1（按两电极总质量）。L. Wang等^[63]设计Cu₉S₅/NiS₂纳米颗粒（约15 nm）均匀镶嵌于中空碳球（NCS）的负极，两种硫化物相互掺杂（Cu入NiS₂、Ni入Cu₉S₅）提高电导与K⁺亲和力，碳骨架缓冲转化反应。在3 M KFSI的G2中，NCS半电池容量约为空白碳球的两倍（100 mA g^?1下约600 vs.约300 mAh g^?1），循环后SEM显示球体与镶嵌颗粒完好；配PTCDA的全电池2000 mA g^?1下550次循环后约110 mAh g^?1（约70%保持）。Xiong等^[62]在同为TEP基KFSI电解质中经钴辅助合成开发钴掺杂梭形核壳纳米棒（Co-SNCS-t），Co掺杂ZnO与富氮非晶碳双保护壳分散钾化/去钾化应力；壳层将100次循环后宏观电极膨胀限制在61.9%（裸Co-SNs为140%），XPS确认KFSI分解形成富无机SEI（表面硫由4.47%升至7.68%，碳由73.4%降至69.48%）。在2 M KFSI的TEP中，室温下1000 mA g^?1循环2000次后给出86.1 mAh g^?1（93.4%保持），45 °C下1000 mA g^?1循环300次后168.3 mAh g^?1。配PTCDA正极（正极:负极质量比约2:1）、45 °C运行的全电池在1000 mA g^?1下1200次循环维持53.2 Wh kg^?1能量密度（按负极活性物质）。Fu等^[57]设计具梯度石墨化程度的两相异质结构碳负极（THC），外层石墨化程度低且缺陷富集、内核更石墨化，使插层、赝电容吸附与孔隙填充在约0.5 V有利平均电位下协同作用，旨在避免高石墨化硬碳中危险的超低电压钾镀层，同时回收纯无序碳损失的能密。在5 M KFSI的二甘醇二甲醚（G2）中，800 °C二次热解样品（THC-800-2）50 mA g^?1下首容量高于350 mAh g^?1，ICE 61%，500次循环保持70.8%，而更石墨化的THC-1000-2几乎无衰减，同倍率下500次循环保持约204 mAh g^?1。此组研究均将浓醚电解质固定于整个电极系列，既未论证也未表征其界面，故其对观察稳定性的贡献未被考察。因此KFSI的转向是风尚之变而非方法之变。

2.3 配制型电解质：刻意选择而无溶剂化设计

2.1与2.2节描述直接采用电解质的研究。第三类介于采用与设计之间：配方确实改变且改变被论证，但论证基于体相性质，所得溶剂化结构从未被考察。这些研究满足刻意配制但不满足溶剂化结构表征。Xia等^[43]代表最温和的形式：对以Fe取代5 mol%钒的KVPO₄F（KVPF/Fe-5）以负极使用时用一种电解质，将其作为高电压正极使用时换用另一种，由1.0 M KFSI的EC:DEC换为含5体积%FEC的1.0 M KFSI的EC:PC，理由仅是EC:DEC在正极所需的5.0 V下氧化不稳定。作为负极在EC:DEC中，该材料将ICE由56.7%提至66.7%，1000次循环保持69.6%（200 mA g^?1下最终74.1 mAh g^?1），但替代配方系按惯例采用，溶剂化结构未分析，界面表征仅至体相EIS，从未进行界面组成的探针分析。Zhenzhen Wang等^[64]更进一步，说明该标准如何取舍。其电极为高熵碲化物（HET，Sb_1.4Bi_0.2Sn_0.2Co_0.1Mn_0.1Te₃），经转化–合金化双机制储钾，Sb、Bi、Sn为活性氧化还原中心，Co、Mn电化学惰性。与前述研究不同，作者将电解质作为实验变量，在同一电极上比较1 M KFSI与1 M KPF₆（EC:DEC，1:1体积比），盐为唯一差异。深度剖析XPS显示KFSI构建富KF界面（刻蚀10 nm后K–F占56.5%，KPF₆为31.5%），KPF₆电池显示高的F–P比例，与不稳定、反复重建的界面相符，循环后拆解仅在KPF₆电池中发现隔膜破损与副反应杂质。KFSI中HET半电池50 mA g^?1下给出376.5 mAh g^?1，50次循环保持289.0 mAh g^?1（KPF₆对应为125.4 mAh g^?1），2000 mA g^?1下为175.7 mAh g^?1，500 mA g^?1下500次循环每圈衰减0.11%；配PBA正极与预钾化HET的全电池在20 mA g^?1下循环200次，每圈衰减0.17%。以受控比较的标准衡量，这是采用型与配制型研究中最强的电解质证据，也是第1节所述固定电极的盐比较中的第四项。但它不包含任何溶剂化结构测量：文中理论工作丰富但完全在电极侧，包括态密度计算、K吸附能与碲化物晶格迁移势垒；FSI^?参与界面形成的推断是从界面组成反向得出而非来自鞘本身。配备了在五阳离子碲化物中计算迁移势垒能力的实验室却未计算电解质的径向分布函数，并非方法之限，而是关于该领域注意力投向的陈述，也是本综述的出发点。N. Li等^[23]呈现相反剖面：每个组分均有目的地选择，却无一项在鞘层面得到验证。其贡献是正极侧方案而非新溶剂：将先前报道的PBA正极（KMF，K₂Mn[Fe(CN)₆]，以EDTA-2K螯合剂控制结晶并减少空位）与非标准过放电步骤结合，以补偿石墨负极SEI形成所消耗的钾，将正极过钾化至50 mAh g^?1（KMF-50）。过量K⁺伴随Mn(II)→Mn(I)还原插入框架的间隙亚立方，经XANES、sXAS、EXAFS与DFT验证，结构保持、体积变化极小，使过钾化正极成为原位补偿首圈负极损失的K⁺储库。过放电KMF||graphite扣式电池1 C下2300次循环保持87.56%；该策略延伸至软包：一只KMF||graphite软包全电池0.5 C下2200次循环保持80.21%，厚度仅由0.806变至0.812 mm，另一只500次循环保持81.4%，约420 mAh的大容量电池在KMF负载8.50 mg cm^?2、石墨4.65 mg cm^?2下30次循环保持97.6%；但均未报告N/P比，平衡只能由负载与两电极容量估算。电解质为TEP基局部高浓度配方，0.5 M KFSI与0.5 M KTFSI的TEP与HFE（1:1体积比），其理由见于支持信息：TEP因其不可燃性、商业成熟度与低成本；HFE以降低黏度；KFSI因其高解离度；KTFSI因报道可在TEP基体系中钝化铝箔——该主张依赖引用而非本研究内的对照实验，且仅在该配方提供的浓溶液条件下成立；盐比由最大化实测电导率确定。每一项均为体相性质。文中报告的分子模拟模拟施加表面电荷下的电极–电解质双电层，显示K⁺迁向正极而阴离子在带正电石墨上积累并分解，并未解析主溶剂化鞘。界面本身经XPS、ToF-SIMS深度剖析与冷冻HRTEM表征，解析出13–14 nm的K₃PO₄、K₂SO₃与KF无机层，但该表征关联于过放电方案而非设计的溶剂化结构。在热安全方面，operando DEMS检测到石墨侧4.5 V以上CO₂与O₂析出，软包厚度在循环中被追踪，尽管有TEP基底，却未报告量热或热滥用测试。另有一项研究属此组并在5.1节因其安全主张被讨论：Sun等^[39]的缓冲氯铝酸盐离子液体基于电导率、不可燃性与正极相容性论证，其拉曼分析解析氯铝酸盐平衡与FSI^?阴离子，未涉及K⁺配位环境。这四项研究表明刻意配制与溶剂化设计并非同一活动：每项都因某理由改变电解质，其中两项产生了与第3节任何工作同样详尽的界面证据；将它们与后文区分开的不是努力或严谨程度，而是设计被论证与检验的层级——均基于液体的体相性质，而非液体在电极表面围绕K⁺所形成的鞘结构。

3 电解质工程

2.3节的研究标志着选择的极限。即便刻意的配方改变也服务于体相要求而非溶剂化结构目标，且无一测量新液体围绕K⁺形成的鞘。后续工作反转这一关系，将溶剂化结构作为首要设计变量并报告其组成作为证据。在浓溶液、弱溶剂化、磷酸酯与局部高浓度体系中，这些研究共享共同逻辑：调谐盐与溶剂，使阴离子而非溶剂分子占据K⁺主鞘，并让由此产生的阴离子衍生界面提供电极工程单独无法给予的高压耐受性、循环稳定性与安全性。

3.1 溶剂化结构的工程化

在测量其所欲改性的鞘的工作中，这一转变最为清晰。Z. Zhang等^[53]围绕1,3-二氧六环（1,3-DX）设计弱结合环醚电解质，使商用石墨负极无需预循环即可循环，报道ICE为91.14%、平均CE约99.94%，作者称其为KIB中石墨报道的最高ICE。DFT显示1,3-DX在所筛醚中HOMO最低，表明最高氧化稳定性并适合高压运行；弱的K⁺–溶剂相互作用使KFSI解离度低（解离系数0.194，EC/DEC为0.219），将FSI^?拉入主鞘并构建薄（约9 nm）、均匀、富无机的SEI。在1.5 M KFSI的1,3-DX中，高负载（12.2 mg cm^?2）石墨半电池0.2 C下给出267.8 mAh g^?1；约1 mg cm^?2负载下，5 C与12 C分别保持264.7与212.1 mAh g^?1（1 C = 279 mA g^?1）。两电极均未预循环的KMF||graphite全电池在0.1 C与3 C下给出125.8与61.7 mAh g^?1（1 C = 155 mA g^?1，以KMF为基准），平均放电电压3.61 V、比能量316.5 Wh kg^?1（按两电极总质量，与LiFePO₄||graphite LIB相当），2 C下2000次循环保持71.01%，平均CE 99.53%；该电解质亦在软包中测试，KMF||graphite电池在0.05 C五圈活化后于0.5 C下600次循环保持70.07%。两种形式均报告负载（扣式中KMF 2.3 mg cm^?2对石墨1 mg cm^?2，软包中7.212对3.295 mg cm^?2），但均未给出N/P比。在以单一环醚实现高压稳定之外，二元醚混合物中的溶剂–溶剂相互作用工程提供了另一条可逆插层途径。Xie等^[52]发现，将本身不能溶解KFSI或配位K⁺的环戊基甲基醚（CPME）加入DME电解质，产生DME–CPME分子间相互作用削弱K⁺–DME结合，抑制纯DME中困扰的K⁺–溶剂共插层与石墨剥离。随DME:CPME比例变化，石墨ICE由58.6%（纯DME）升至最佳配方1.0 M KFSI的DME:CPME（1:2体积比）的87.4%，该配方下石墨半电池在0.2 C（1 C = 279 mA g^?1）下稳定循环120次，可逆容量显著高于DME基线。该设计未用氟化溶剂，仅用稀（1.0 M）盐。全电池仅配硫化聚丙烯腈（SPAN）正极测试，因硫氧化还原主导该容量，相关数据此处从略。在弱溶剂化与浓溶液设计之间架桥，Zheng等的紧凑溶剂化电解质（CSE）^[50]在酯基电解质中引入离子液体，以在低盐浓度下富集接触离子对（CIPs）与聚集体（AGGs），获得高浓度电解质的阴离子衍生界面而无其黏度代价。将离子液体Pyr13FSI加入0.8 M KFSI的EC:DEC，使SSIP主导的鞘（56%）转为CIPs与AGGs主导（49%与21%），降低K⁺去溶剂化能（53.0 vs. 无IL基线的62.3 kJ mol^?1），驱动薄、FSI^?还原衍生的富KF SEI。CSE（0.8 M KFSI的EC:DEC + Pyr13FSI）达到10.17 mS cm^?1的高离子电导率，高于酯基线（4.86）与纯离子液体（2.17）。石墨半电池50 mA g^?1下300次循环给出252 mAh g^?1（平均CE 99.5%），PB||graphite全电池50 mA g^?1下1450次循环保持62 mAh g^?1（约88%），能量密度209 Wh kg^?1（按正负极活性物质）。在这些醚与酯设计中，单一机制反复出现：无论何种溶剂，将鞘调谐为偏好FSI^?而非自由溶剂，即产生采用型电解质研究从未工程化的薄、富无机界面，全电池稳定性随之而来。另一类电解质围绕磷酸酯构建溶剂化结构，因其弱的K⁺配位与本征不可燃性而受青睐。Fan等^[49]将1 M KFSI与三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（FTEP，TEP的氟化类似物）配对，得到低浓度、弱溶剂化、不可燃电解质以靶向阴离子衍生界面。氟化削弱K⁺结合，使自由溶剂分数升至31.8%（TEP为4.3%），将FSI^?拉入溶剂化鞘；所得界面（图1b与g–j）对FTEP薄、富F且阴离子衍生（S:P约3.1），对TEP厚且溶剂衍生（S:P约1.2）。其收益是寿命：K||graphite电池运行逾2年（>1700次循环，保持82.2%），KMO||graphite全电池100次循环平均CE 99.7%。值得注意的是，除火焰与自熄测试外，未进行量热热安全测试。在磷酸酯不可燃性之上，D. Zhang等^[42]由KFSI的三(1-丙基)磷酸酯（TPP）与三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP）共溶剂及1,1,2,2,5,5,6,6-八氟-3-氧杂己烷（OHE）非极性稀释剂配制不可燃磷酸酯电解质（P-MSE），浓度0.6 M，体积比4:1:5。TPP的选择是有意的：在TEP/TPP/TBP系列中，其中等长度丙基链给出“适中”溶剂化，平衡盐解离与离子电导，将FSI^?拉入鞘并在两电极上构建富无机、含KF的界面。K||Cu电池稳定循环1600 h，K||K对称电池在0.25 mA cm^?2与0.25 mAh cm^?2下镀/剥逾1000 h。配铁基PBA正极（FeHCF），P-MSE在1 C（2.0–4.0 V）下1600次循环后给出约78 mAh g^?1，平均CE 99.45%，保持92.5%；引入还原氧化石墨烯（FeHCF@rGO）并将截止电压提至4.2 V后，1 C下约110 mAh g^?1，另在7 C测试中第100至2100圈保持80%（约83.8 mAh g^?1）；由于该增益部分来自更宽电压窗口而非电极本身，两种正极不可干净比较。预活化石墨配FeHCF@rGO的全电池在2 C下约187次循环保持92%（84.8→78 mAh g^?1，第10→197圈）。单层软包在99.6%平均CE下1400次循环保持81%，但该电池配对FeHCF@rGO与钾金属而非石墨。Z. Yuan等^[41]从相反方向处理同一磷酸酯问题，将构型熵视为修复机制而非待最大化的性质。其出发观察是K⁺的弱Lewis酸性使局部高浓度磷酸酯电解质陷入过度弱溶剂化：随聚集体含量升高，更多K⁺与阴离子配对、离子团簇半径增大，传输由团簇滑移转向位点间跳跃，后者为固态电解质的机制并带有其高势垒。其补救是组成性的：引入额外组分提高溶解时的熵变、降低溶解Gibbs自由能，使同样的名义浓度可在更低阶聚集体、更小团簇与更高离子电导下达到。该配方将两种磷酸酯溶剂磷酸三甲酯（TMP）与磷酸三乙酯（TEP）与三种氢氟醚稀释剂TTE、OTE与HFME及KFSI盐配对（HELHCE）。对钾金属，其在铜上给出99.4%平均镀/剥效率，并在0.5 mA cm^?2与1 mAh cm^?2下逾10000 h对称循环，且保持不可燃。KFeHCF正极在软包中0.5 A g^?1下2000次循环保持87.5%，PTCDA正极在?20与?40 °C下给出94.0与77.3 mAh g^?1。两电池均以钾金属为对电极，故属实用形式下的半电池结果而非全电池演示。Shen等^[31]表明同一结构目标——富阴离子主鞘——可通过利用共溶剂化而非稀释达到。其比较固定盐与基础溶剂、仅改变第三组分：常规1.5 M KFSI的二甘醇二甲醚（G2）、同盐同溶剂加非配位稀释剂TTE、以及同盐同溶剂加1,2-二丁氧基乙烷（DBE）作共溶剂（CHVE）。DBE对K⁺结合弱（?1.69 eV，G2为?2.00 eV）但对FSI^?略强于G2（?0.44 vs.?0.40 eV），故其稳定解离阴离子而非仅占据体积。其结果是稀释剂效应的反面：盐溶解度高于两纯溶剂的加权平均而非降低，聚集体达主鞘的62.2%（TTE为47.1%，纯电解质为11.97%）。原位同步辐射广角X射线散射实时追踪溶解过程中团簇生长，将表征由主鞘延伸至介观尺度。所得配方将氧化极限提至5.1 V（基础电解质3.9 V，局部高浓度版本4.2 V），抑制4.5 V下基础电解质严重点蚀箔材的铝腐蚀，并支持K||PB在2.0–4.5 V间循环逾700次、保持91.9%。同一设计亦支持石墨，经阴离子衍生、富氟SEI在50 mA g^?1下1200次循环给出230 mAh g^?1。该设计亦延伸至软包，且不同于本综述多数研究，其报告了电池平衡：KVO||graphite软包在N/P = 2.8下于1.2–4.1 V间循环100次，平均CE约99.8%；第二只在N/P = 2.4下于更宽的1.2–4.3 V窗口循环50次，平均CE 99.5%，更高截止电压下给出更高容量。两只软包均未出现在3.2节的扣式电池汇编数据中，报告实践将在第6节讨论。二者之间，这两项研究标定了KIB溶剂化工程迄今所达边界，且以相反路径抵达富阴离子鞘：一者添加组分以降低溶解的熵代价并避免过度聚集，另一者添加以对阴离子有亲和力为选择依据的组分从而进一步驱动聚集。两种情况下，添加组分均为对溶剂化结构的特定效应而选，这正是它们区别于因无关原因而复杂的配方之处。

3.2 跨电池类型的性能比较

本综述研究汇于表1–3，其性能在图2–4中按电池类型分组比较：正极半电池、负极半电池与全电池。每条目带有第2节所赋分类与所绘值对应的活性物质负载，以及全电池的电池平衡与预钾化方法。各图内条目按电极家族分组，顺序与表一致。如下比较受一前提约束：此处汇编值取自独立发表而非共同测试规程，研究在电极材料与形貌、活性物质负载、黏结剂与集流体、电解质体积与电池形式以及电化学方案上均有差异。所绘量比容量主要由电极化学支配：无序与转化型负极超过350 mAh g^?1，石墨受限于KC₈极限附近，故溶剂化工程化与采用型条目的容量差异并非电解质品质的度量。半电池容量均以工作电极活性物质为基准，而全电池在正极质量、负极质量与两电极总质量间变化，基准在表3中标明；若干来源完全未说明基准，由报道容量推断者予以标注。因此图2–4呈现为领域将哪些电解质与哪些电极配对、以及这些配对报告得多完整的图谱，而非类别间的受控比较。事实上，本数据集大部分并不具备受控比较：此处汇编的负极半电池中，每项溶剂化工程化研究均使用未改性商用石墨而无采用型电解质研究如此；层状氧化物中无任何研究配以溶剂化工程化电解质。故本综述的因果论断依托于第1节引入并在表1–3中标注的固定电极、改变电解质的研究，而非汇编的性能数据；此类研究的稀缺本身即是本综述第6节回访的观察。表1列出正极半电池研究。电压窗口随化学变化：聚阴离子正极达最高截止电压4.95与5.0 V，有机正极放电最低，低于1.0 V。分类在这些化学间分布不均：此处汇编的每种层状氧化物均配采用型电解质，故该家族内电解质无任何设计意义上的变化，跨类比较不可能；PBAs跨越三类，而聚阴离子、钒酸盐与有机物各将采用型或配制型条目与溶剂化工程化条目配对。因此，电极侧投入最多的层状氧化物是本表中唯一从未将电解质视为设计变量的家族。活性物质负载多数报告，缺失者记为n.r.（未报告）。图2绘制这些正极在低（a）与高（b）电流密度下的首圈与末圈容量。有机正极给出最高绝对容量（TAQ与TPHATP均超200 mAh g^?1），钒酸盐与修复PBA正极较低但循环保持率高（Ca-KVO与KMHCF-H在低倍率下均高于95%）。两者都是关于正极化学而非电解质的陈述，分组布局显示二者在此无法分离：有机物中溶剂化工程化条目容量低于两个采用型条目，钒酸盐中则高于单一采用型条目；两家族内差异随正极材料及其电压窗口而非电解质类别。仅一种溶剂化工程化配方进入高倍率面板。故图2是正极化学与电解质设计投入所在之处的图谱，不从中得出跨类比较。同样的分野在负极侧更为鲜明。表2转向负极半电池，其分野较正极更鲜明：每项溶剂化工程化研究将其定制溶剂化结构与未改性商用石墨配对，让电解质承载性能；而采用型电解质研究则转向重度改性或新型碳与转化型负极。两组将工程化置于界面两侧：一者围绕标准电极设计电解质，另一者围绕标准电解质设计电极。对本综述的后果是，此处汇编的负极半电池研究无一将采用型电解质与未改性石墨配对，故两组无法在共同电极上比较。近乎普遍使用的0.01–3.0 V窗口反映捕获低电位储钾的共同需求。图3以同样的首圈–末圈基准显示负极性能。最高首容量来自无序与转化型碳（NCS约607、GPC-950约380、THC约368 mAh g^?1），但它们并非最稳定。两类的保持率不能合并为单一数字，因为汇编研究在循环次数上相差一个数量级以上、电流密度亦相差相当倍数，50圈读取的保持率与3000圈读取的不是同一量。在这些差异下仍存留的对比是结构性的而非数值性的：溶剂化工程化结果几乎全部在未改性商用石墨上、于其理论极限附近获得，而采用型电解质结果只有在结构改性或新型碳与转化型负极上才达到相当稳定性。电极、负载与方案随电解质一同变化，故这不是电解质效应的受控度量，而是关于各组工作者将工程化努力置于何处的陈述，与本综述关于定制溶剂化结构而非原始电极容量支配循环稳定性的论断一致。表3汇总全电池，其中有限的钾库存取代了半电池近乎无限的储库，故每一损失于界面形成的K⁺都直接扣减工作容量，使长循环稳定性成为比任何半电池结果更严苛的检验。若干构型满足该检验：KMF||1,3-DX||graphite、KMnHCF||KTPF/C与KVPF/C||KTPF/C各维持2000次循环，KMF-50||graphite达2300次，K-PBNPs||DES-TTE||graphite达3500次。三类均出现在这些长循环者中，且如负极半电池数据所预示，它们以不同方式抵达：溶剂化工程化电解质配石墨，采用型电解质配改性电极。该表亦记录这些研究对其数字所依赖条件的报告情况，且模式不均。N/P比决定所测容量中多少由正极限制、多少由负极限制，此处汇编电池约40%予以说明；相当数目仅报告正极/负极质量比，无两电极比容量则无法还原N/P比；其余两者皆无。凡给出N/P比者，其值由近1至约3.5，故这些并非可互换的构型。预钾化报告更频繁，因其通常是方法中的刻意步骤，其变化同样宽泛，从化学预钾化正极与预活化石墨到完全未预钾化组装。仅报告并不充分：若干研究对两电极均预钾化却未说明终止状态，使组装全电池的钾库存未定。表中容量分别对正极质量、负极质量与两电极总质量取基准，若干来源未说明；凡可由报道值确定者予以录入并标记为推断，无法确定者不标注电极。同样的省略延伸至比电流：多数来源未说明所报电流密度是相对正极、负极还是总电极质量，故以mA g^?1表示的倍率在研究中不可直接比较，一篇中称1 C循环的电池与另一篇中的可能抽取显著不同电流。此点未记入表3，因可确立基准的电池太少而无用。表以此形式呈现，使读者可见底层报告允许哪些比较。电解质–容量（E/C）比在此汇编研究中无一报告，故作为一列省略而非统一填入。其缺失与N/P比同理重要：未报告且可能宽裕的电解质体积使界面处持续消耗被吸收而不显现为容量损失，故扣式电池结果不能读作界面形成已停止的证据。图4比较室温（a）、低温（b）与高温（c）下的全电池容量，三点突出。第一，该面板中全电池容量远低于图2与图3的半电池值，但该差异无法跨研究量化：半电池容量以工作电极取基准，多数全电池容量以正极取基准，若干来源完全未说明基准，故两组并非针对共同质量一致测量。第6节考察的半电池至全电池差距因此仅见轮廓而非可测，这本身即是问题的一部分。第二，室温保持率不能跨类平均：合并循环次数相差一个数量级以上，采用型与配制型组从对称KVPF/Fe-5电池的约14%到KMHCF-H||graphite的约96%，而使数值可比的条件（主要为N/P比与预钾化状态）在大部分集合中未报告。面板明确显示的是各组构成：长循环的溶剂化工程化电池建于石墨，长循环的采用型电解质电池建于改性电极。第三，低温与高温面板主要由溶剂化工程化电解质占据（虽非全部）。温度极端的传输限制可从界面任一侧着手，如第4节所示，但汇编全电池数据表明追求宽温运行的多数组选择在电解质上工作。

4 温度性能

温度耐受性是KIB化学最引人注目的优势之一，近期工作通过两条互补途径实现宽温运行：工程化电极以维持快动力学，或工程化电解质以保持离子传输（图5）。电极本征途径以TAQ有机正极为例，其GITT导出的K⁺扩散系数在25 °C与?20 °C间几乎不变（图5a），表明低温下电荷传输非限制因素^[47]。类似的电极驱动策略使氢键有机正极BQXTO在?40 °C下稳定循环，1.0 A g^?1下约2000次循环保持88.2%（图5b）^[67]。二者均在采用型电解质1.0 M KPF₆的DME中获得，两研究均未考察其温度行为，故各自温度耐受性完全归于电极。随后的电解质驱动示例反转此点。电解质驱动途径则调谐溶剂化结构以在温度范围内保持电导。Zixing Wang等^[51]的碳酸丙烯酯体系支持?20至60 °C的可逆循环并在温度恢复后回收室温容量（图5c）。Liao等^[65]通过工程化负极而非电解质在全电池中扩展该范围，KVPF/C||KTPF/C与KMnHCF||KTPF/C电池在0.5 C与2 C下于?40至60 °C运行（图5d）。Wen等^[55]的弱溶剂化DES–TTE电解质跨越最宽窗口，使KC₈||K-PBNP电池在?5与?20 °C（图5e）及80 °C（平均CE 99.04%，图5f）维持运行。综上，电极设计与电解质工程均能将KIB运行推至远超环境条件，但仅后者直接应对温度极端下主导的溶剂化限制传输。

4.1 电极驱动的宽温策略

在电极途径策略中，低温运行最常以有机正极实现，其表面控制、赝电容氧化还原在寒冷环境中维持快动力学；值得注意的是，随后三项研究依赖同一1 M KPF₆–DME电解质。Kraevaya等^[46]采用三吩嗪并[2,3-b]六氮杂苯并菲（TPHATP），其扩展芳香体系抑制溶解，新增吡嗪氮提高理论容量并改善电荷离域，此前仅在水系锌离子电池中展示。在1 M KPF₆的DME中，K||TPHATP半电池50 mA g^?1下最大放电容量350 mAh g^?1（平均约2 V，约700 Wh kg^?1），与每分子容纳约九个K⁺相符，但该倍率下容量在约30圈后急剧衰减；改以200 mA g^?1循环则在600圈内稳定于约200 mAh g^?1，每圈仅衰减0.016%。低温测试利用DME的低凝固点（?58 °C）：室温预循环至稳定约200 mAh g^?1后，?50 °C保持147 mAh g^?1（约为室温容量的73%），回温后完全恢复约200 mAh g^?1，表明无不可逆低温退化。W.-S. Zhang等^[67]提出有机正极1,4-二氢苯并[g]喹喔啉-2,3,5,10-四酮（BQXTO），其分子间N─H···O氢键与强π–π堆叠赋予抗溶解与低势垒氧化还原动力学。BQXTO正极半电池200 mA g^?1下50次循环保持234 mAh g^?1，而无氢键的蒽醌类似物5次循环仅20 mAh g^?1。室温下BQXTO||HC全电池200 mA g^?1下（100次循环后）给出140 mAh g^?1，10 A g^?1下仍维持108 mAh g^?1，10 A g^?1下20000次循环保持70%；低温下全电池在?30与?40 °C给出123与112 mAh g^?1（以正极为基准205与188 Wh kg^?1），?40 °C长循环结果已见图5b。Tan等^[47]报道有机正极双四氨基苯并醌（TAQ），其氢键、π堆叠晶格给出高电子电导与可忽略的电解质溶解度。在1.0 M KPF₆的DME中，TAQ||hard carbon全电池在?20与?35 °C下给出298与232 mAh g^?1，?20 °C、1 A g^?1下约1000次循环保持96%，GITT与EIS显示K⁺扩散系数与电荷转移电阻在25至?20 °C间几乎不变。故耐寒性为电极本征，这也正是电解质得以保持常规的原因：TAQ依赖采用型KPF₆-醚体系，视为静态，未报告热或可燃性测试。在负极侧，Liao等^[65]经溶剂热–烧结路线引入氟取代与碳包覆的KTiOPO₄（KTPF/C），一种具刚性三维骨架的钛基聚阴离子负极；以F^?取代O^2?产生电荷补偿的K⁺空位以激活额外存储位点，并将循环体积变化降至7.3%。在3 M KFSI的DME中，KTPF/C半电池0.05 A g^?1下给出可逆204.7 mAh g^?1（每化学式1.27 K⁺），0.1 A g^?1下500次循环保持94.5%，5 A g^?1下维持125.1 mAh g^?1，2 A g^?1下循环逾20000次、保持78.6%。全电池采用低成本1 M KPF₆的EC:DEC:PC电解质并配两种正极：锰六氰基铁酸钾（KMnHCF）与碳包覆KVPO₄F（KVPF/C）。室温下KMnHCF||KTPF/C与KVPF/C||KTPF/C在0.5 C（1 C = 100 mA g^?1）下给出128.0与102.3 mAh g^?1，均在?40至60 °C运行，5 C下2000次循环分别保持79.2%与75.9%。该电解质系采用而非设计，却使KTPF/C负极跨越完整的?40至60 °C范围。另在第三种电解质1 M KPF₆的DME中组装KMnHCF||KTPF/C软包，选用该配方是因为负极在其具有高ICE，使电池无需负极预循环；其2 C下给出101.7 mAh g^?1，6 × 4 cm电极上绝对容量约10 mAh，500次循环保持82.5%。仅KMnHCF与之配对，因DME在KVPF/C正极所需4.5 V以下即分解。

4.2 电解质驱动的宽温策略

转向电解质驱动途径，若干研究转而直接工程化溶剂化结构以在温度极端下保持传输。Cheng等^[68]通过单齿醚2-甲基四氢呋喃（MTHF）实现石墨低温运行，其邻位甲基的空间位阻削弱K⁺–溶剂结合、降低去溶剂化势垒并抑制K⁺–溶剂共插层进入石墨，产生富阴离子鞘与富KF SEI。在1 M KFSI–MTHF中，K||graphite半电池室温ICE为80.06%，但?20 °C、55.8 mA g^?1下表观容量仅约17 mAh g^?1，这是低温下巨大钾金属对电极电阻的假象而非石墨本身极限，去除截止后?20 °C下恢复真实容量212 mAh g^?1。因此Gr||预钾化PTCDA（KPTCDA）全电池远优于半电池，?20 °C、0.1 C（1 C = 130 mA g^?1）下给出正极比容量105.9 mAh g^?1（197.1 Wh kg^?1，以正极为基准），100次循环保持94.38%；在?30至45 °C间演示可逆运行，全电池在两极端分别给出64.1与107.3 mAh g^?1（以正极为基准）。Chen等^[66]构建低温钾离子全电池，将硬碳负极与特制的1 M KPF₆的DME加LiNO₃添加剂配对。各组分均刻意选择：DME因其低凝固点（?58 °C）与适中介电常数，PF₆^?因其低给体数以缓和去溶剂化，少量LiNO₃以提高高压氧化稳定性；该配方电解质在约?61.9 °C冻结，远低于0.8 M KPF₆–EC/DEC的?18.6 °C。在此电解质中，硬碳负极经缺陷吸附、K⁺–DME共插层与纳米孔填充储钾，这组表面与孔主导过程具低界面电阻与小活化能（≤3.16 kJ mol^?1），故低温下容量得以维持。HC在?40 °C、0.2 C下给出175 mAh g^?1，为室温容量的68%。配PTCDA与亚铁氰化铁钾（FeHCN）正极的全电池均在?40 °C运行：PTCDA||HC在0.5 C下给出89 mAh g^?1（157 Wh kg^?1，以正极为基准），保持室温容量的76%、初始容量的79%（100次循环），FeHCN||HC达102 Wh kg^?1（以正极为基准），100次循环保持72%。Zixing Wang等^[51]开发4.0 M KFSI的PC高浓度电解质（4KPC）用于全气候运行，利用PC宽液程（?49至240 °C）；高浓度下溶剂化结构转向接触离子对与聚集体（AGGs升至61%），抑制自由溶剂共插层并在石墨上构建阴离子衍生、富KF SEI。K||Graphite半电池给出可逆约220 mAh g^?1且无衰减循环，0 °C下200天保持96.6%，25 °C下400次保持93.6%，60 °C下500次保持99.0%。Graphite||K–FeHCFe（铁基PBA）全电池20 mA g^?1下达128.1 mAh g^?1（平均3.45 V），1000 mA g^?1下73 mAh g^?1，在60与?20 °C往返后恢复室温容量，0–60 °C间循环1000次，在0、25与60 °C下分别保持92.1%、85.7%与85.3%。Mao等^[54]配制1.0 M KFSI的DME、以乙氧基(五氟)环三磷腈（PFPN）为共溶剂、以(2,2,2-三氟乙基)碳酸甲酯（FEMC）为3体积%添加剂的电解质（KDPF）。除驯服DME可燃性外，PFPN的大体积环三磷腈基团削弱K⁺–DME相互作用并将FSI^?拉入主溶剂化鞘，抑制溶剂共插层并实现石墨可逆插层；FEMC因低还原电位优先还原，构建富KF界面以钝化并保护钾金属负极免受DME诱导腐蚀。石墨半电池在C/3下循环1800次（402天）、保持86.5%，储钾容量接近279 mAh g^?1理论值。PTCDA||Graphite全电池50 °C下给出119.4 mAh g^?1，低温下0、?10与?25 °C分别给出116.7、114.0与106.6 mAh g^?1，?25 °C下保持50 °C容量的89%。Wen等^[55]设计弱溶剂化电解质，靶向亚硫酸盐基、富K₂SO₃的SEI以获得薄而均匀的界面与快速K⁺去溶剂化进入石墨。该电解质结合1.0 M KFSI的亚硫酸二乙酯（DES）与TTE（3:2体积比）（KFSI/DES–TTE），其中TTE为非溶剂化稀释剂以富集接触离子对与聚集体，DES的还原分解构建富K₂SO₃ SEI。石墨半电池500 mA g^?1下给出249.6 mAh g^?1，1600次循环保持96.6%（平均CE 99.79%）。由预钾化石墨构建的K-PBNP||Graphite全电池在500 mA g^?1下3500次循环保持72.18%（第3500圈65.0 mAh g^?1），1500 mA g^?1下给出63.1 mAh g^?1。在?20至80 °C间，电池在?5与?20 °C（50 mA g^?1）下给出68.3与50.7 mAh g^?1，分别稳定循环2200与1000次，50 °C（1000 mA g^?1）下1500次循环保持80.8%，80 °C下循环逾200次仍稳定。为证明实用可行性，K-PBNP||Graphite软包全电池500 mA g^?1下2400次循环保持88%，平均CE 99.83%。扣式电池以受控N/P比1.05组装，软包使用相同电极、隔膜与电解质。Y. Liu等^[48]以双调节剂设计推进溶剂化工程，将酰胺主溶剂（2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺，FDMA）的低凝固点与低黏度，与氟化助溶剂（TTE）以削弱K⁺–溶剂结合并使SEI富含无机氟化物相结合。在0.75 M KFSI的FDMA:TTE（1:1体积比，KFFT）中，电解质约?51.9 °C冻结，?20 °C下保持3.2 mS cm^?1的高离子电导率，而基准0.8 M KPF₆–EC/DEC基本冻结。石墨半电池在?5与?20 °C（超过室温容量的85%）下给出260与252 mAh g^?1，容量保持89.6%与86.8%，室温稳定循环逾6000 h。双调节剂亦大幅削减K⁺去溶剂化活化能（9.4 vs. 碳酸酯基准51 kJ mol^?1），TEM与XPS确认形成薄（约10 nm）、均匀、富无机SEI，对比基准厚（约48 nm）、异质SEI。PB||graphite全电池?20 °C下给出43 mAh g^?1，约为其室温容量的86%。

5 可燃性与系统安全性

KIB电解质设计中的一个反复假设是：不可燃的体相溶剂即可带来热安全电池。图6的证据表明该推理不完整。可燃性筛查确认氟化、离子液体与环丁砜基电解质抗点燃：FEMC等氟化溶剂清除维持燃烧的氢自由基（图6a）^[44]，缓冲K-Cl离子液体在有机EC/DEC燃烧处不燃（图6b）^[39]，弱溶剂化M1T2相对其MeTMS对应物14–18 s的燃烧时间可瞬间自熄（图6c）^[40]。这些测试确立阻燃性，却未说明界面反应性。差示扫描量热（DSC）与多模态量热（MMC）揭示不可燃特征与热安全之间的落差。以2.5 M KFSI的TEP循环的石墨负极的高压DSC显示约65 °C的低温放热事件，其强度随荷电状态（SOC）增大，从0% SOC的约0 J g^?1增至100%的约80 J g^?1，尽管电解质本身不可燃（图6d）^[76]。这确认主要热危害源于钾化负极–电解质界面而非体相溶剂燃烧。本团队的全电池分析定位了相同触发点。KMHCF||graphite KIB电池的MMC（原位DSC）将放热分解为阶段：SEI/DEC降解、溶剂蒸发、负极与电解质降解反应以及氰化物驱动的正极反应，负极侧反应在约127 °C引发失控，早于正极（图6e）^[77]。关键是该起始温度可通过界面化学调谐：在KPF₆–碳酸酯电解质中引入KFSI构建富无机SEI，将负极放热起始由63.2推迟至110.3 °C（图6f）^[77]。综上，图6将KIB安全重构为界面问题：体相不可燃性必要但不充分，稳定SEI的理性电解质设计才是抑制低温热级联的关键。随后研究分为两组：第一组确立阻燃性，通过点燃与自熄测试证明氟化、离子液体与环丁砜基电解质不燃烧；第二组追问阻燃性是否真正预示热安全，并通过量热发现并非如此：决定性危害设定于负极–电解质界面而非体相溶剂。

5.1 有阻燃性而无热安全

Heng等^[44]开发不可燃弱溶剂化氟化电解质（WSFE）用于安全的超高电压运行，采用1.0 M KFSI的(2,2,2-三氟乙基)碳酸甲酯（FEMC）与氟代碳酸乙烯酯（FEC）。K||Al电池的线性扫描伏安将氧化极限置于5.5 V（碳酸酯基线4.2 V）。氟化溶剂的弱K⁺配位将FSI^?拉入主溶剂化鞘，形成CIP/AGG结构，在两电极上导向稳健的阴离子衍生、富无机F/S界面；加热时同样溶剂释放氟自由基清除燃烧所依赖的H•自由基，使电解质自熄。电化学支持其安全主张：在4.95 V截止电压下WSFE维持1600次循环、84.4%保持，并将ICE由碳酸酯基线的69.7%提至89.3%。但该研究对本节而言所确立的是氟化体相溶剂的阻燃性，未对其形成界面的量热探针。Sun等^[39]开发与普鲁士蓝类似物相容的本征不可燃离子液体电解质（缓冲K-Cl-IL），以过量KCl将AlCl₃/1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（[EMIm]Cl）离子液体缓冲至中性，并加入乙基二氯化铝（EtAlCl₂）与KFSI。该电解质室温离子电导率高达约13.1 mS cm^?1。在Ni上可逆镀/剥钾运行约200次、CE约95.3%。钴掺杂PBA正极（KMCFC）25 mA g^?1下给出约107 mAh g^?1，同一材料负载于还原氧化石墨烯（KMCFC@rGO）在100 mA g^?1下820次循环保持89%、CE约99.9%，并运行至60 °C。热重分析显示约330 °C以下无严重质量损失，这确立纯电解质的熱稳定性，却未说明其对钾化负极的反应性。未测试全电池。Z. Yuan等^[40]配制不对称干扰增强LHCE，1 M KFSI的MeTMS:TTE（1:2体积比，M1T2），电化学稳定至4.6 V，因而与PBA正极相容。主溶剂3-甲基环丁砜（MeTMS）因高理论氧化电位、低还原电位及其甲基的不对称偶极而选，后者增强MeTMS–TTE偶极–偶极耦合，使TTE占据MeTMS配位位点并将FSI^?拉入主鞘，产生弱溶剂化、富CIP/AGG结构。相对纯MeTMS在1与3 M KFSI下，M1T2给出最高K⁺自扩散系数（6.8 vs. 2.0与0.4 × 10^?9 cm² s^?1）与最低去溶剂化势垒（36.6 vs. 42.2与38.4 meV），构建富无机、硫化物主导的SEI（K₂S、KSO₂F、K₂O、KF），在99.8%平均CE下将石墨ICE提至86.6%（无导电碳时92.0%）；自熄时间测试发现仅M1T2不可燃，而两种纯MeTMS电解质均燃烧。高ICE使KFeHCF||graphite全电池无需预钾化即可组装，50 mA g^?1下给出约118.5 mAh g^?1，600次循环保持81.3%；在N/P = 1.2、按总电极质量计，同电池50 mA g^?1下达265.6 Wh kg^?1。约24 mAh的五叠层软包ICE达84.2%，10 mA下500次循环后无明显鼓胀或产气，计入电解质质量与两电极时达约202.1 Wh kg^?1。然而与Heng和Sun一样，此处的安全性仅依托燃烧行为：Heng用点燃测试，Sun将点燃测试与纯电解质热重结合，Z. Yuan用自熄时间测量，三者均未对负极–电解质界面进行量热探测。

5.2 界面安全性的量热证据

不可燃性只回答电解质是否燃烧，而非是否允许本征安全运行。许多研究在KFSI电解质中使用TEP等磷酸酯，假设不可燃性直接转化为安全运行。Nanda等^[76]对此提出质疑。以2.5 M KFSI的TEP配石墨负极测试，他们首先表明低可燃性是体相溶剂属性，在盐–溶剂耦合下并不保持：纯TEP仅挥发（吸热，+520 J g^?1），但有KFSI存在时被FSI^?衍生自由基催化分解，经HP-DSC电解质释放约265 J g^?1，约为标准碳酸酯锂电解质约124 J g^?1的两倍。界面危害比体相更具揭示性：完全钾化石墨（KC₈）约61%的钾化体积膨胀使SEI开裂，表面钾于约63至80 °C间开始浸出，还原分解电解质形成尖锐放热（约80 J g^?1，起始约65 °C、峰值约78 °C）。该早期释放是自限的，它构建富无机二次SEI（KF、K–S/O–S物种、氟磷酸盐），抑制进一步负极侵蚀至约200 °C，此后电解质与盐分解主导，使负极–电解质总热量达约262 J g^?1。虽然该总量低于锂化石墨当量（LiC₆于1 M LiPF₆–EC:DEC约431 J g^?1），但钾体系放热起始显著更低（约65 vs.约100 °C）。重要的是，作者检验了该早期放热是否为磷酸酯体系特有，发现并非如此：同样的低于100 °C事件亦出现于KPF₆–碳酸酯电解质。故触发点随钾化负极而非溶剂化学变化。核心教训是：不可燃性是体相溶剂指标，而热风险设定于负极–电解质界面。这些负极引发的发现与本团队早前全电池工作一致，后者量化了PBA全电池的热失控机制并表明电解质驱动的界面稳定性支配整体安全。PBAs因无氧框架排除层状氧化物失控所依赖的O₂释放路径而被广泛认为热安全，但该研究识别出独特的无氧失控机制。在完全充电的KMHCF（K₂Mn[Fe(CN)₆]）正极中，200 °C以上的水解歧化（由晶格水驱动，经拉曼、XPS与operando SXRD验证）将约51.4 wt%的框架以有毒HCN与氰释放，后者与碳酸酯电解质放热反应；DSC测得KIB体系中正极热量374 J g^?1。关键是，这种氰化物驱动的正极反应是次生的高温事件。KMHCF||graphite KIB全电池（总357 J g^?1）经MMC进行的原位DSC表明失控起始于负极：钾化石墨上亚稳、富有机SEI在电池层面约127 °C开始生热，而在底层负极研究中放热起始于63.2 °C，远早于正极的氰化物释放。故触发是界面的，且重要的是可调谐的：图6f所示的同一KFSI驱动SEI变化推迟负极放热，而KFSI盐/高结晶度正极组合完全消除了150 °C以下的热量。这些结果确立无氧框架与不可燃体相溶剂各自均不充分，防止失效需要稳定SEI并抑制低温、负极引发级联的理性电解质设计^[77]。两项限制界定该量热证据所能确立的范围。电解质覆盖薄弱：放热仅在2.5 M KFSI的TEP一个体系中详细表征，另在KPF₆–碳酸酯电解质中有一次确认性观察表明该事件非磷酸酯特有，还有一次迹象表明KFSI衍生SEI可移动其起始温度；这足以排除溶剂特异假象并提示起始并非固定，却不是一次普查，尚无关于电解质组成如何设定起始温度的系统研究。负极覆盖更窄：此讨论的每项量热测量均基于石墨，无论作为钾化半电池电极还是全电池负极；对构成2节所调查负极文献大部分的硬碳与无序碳、转化复合物或合金化负极，尚无等价测量。以吸附、孔隙填充或转化而非插层储钾的负极是否显示同样的低温界面放热、相同起始、相同界面组成敏感性，尚不可知。故本节关于KIB热风险设于负极–电解质界面而非体相溶剂的论断，仅对少数配方中的钾化石墨成立；对吸附、孔隙填充或转化储钾负极是否成立未知，而这对该领域正积极开发的大多数负极化学而言属未知，本身即是本综述的一项发现。

6 展望

图2–4指向该领域的核心障碍，尽管无法量化它：半电池与全电池性能之间的差距。半电池中钾对电极作为近乎无限的K⁺储库，消耗钾的寄生副反应被掩盖，容量显得稳定；全电池中全部钾库存由正极供给，每一损失于界面形成或副反应的K⁺永久削减工作容量。后果在轮廓中可见：半电池中给出逾300 mAh g^?1的负极，其同电极构建的全电池并不能与之匹配，但上述归一化基准差异使差距大小无法直接从图中读出。同一约束解释了该领域对预钾化的依赖——对PTCDA等不含初始钾的有机正极尤为必需。有限储库问题因过渡金属溶解而加重：LMO与PBA正极的相变与Jahn–Teller畸变可将Fe与Mn释放入电解质，半电池中这些离子仅沉积于钾金属、容量损失有限，全电池中则可迁移至负极并催化降解SEI，迫使进一步消耗K⁺以修复界面，加速容量衰减。这些失效模式在电极–电解质界面共享单一根源，未来工作的优先次序应源于将该界面及其构建它的电解质作为首要设计目标。最紧迫的是方法学层面：领域需要标准化的全电池报告，包括明确的N/P比、受控预钾化与正极限制构型，使所报容量反映有限钾预算而非半电池过量。否则图2–4所见半电池至全电池差距无法跨研究一致诊断。此类报告并非不可企及：表3汇编的12项全电池研究说明了N/P比，且无一例外大于1，故这些电池在上述意义上是正极限制的；困难在于实践既不普遍也不一致——另有9项仅报告正极/负极质量比，8项两者皆无；凡给出N/P比者，其范围1.05至约3.5，且无研究解释其选择或报告同一电池在不同平衡下的行为，故读者无法判断保持率反映的是电解质还是负极过量规模。电极负载的报告同样不均。这些研究中8项构建软包，其中2项正极配钾金属，供给过量钾，故未检验全电池须面对的有限库存；在报告软包全电池的6项研究中，1项说明两只软包的N/P比，1项仅给出一只软包的电极负载而未给出另两只承担性能主张者，其余4项两者皆未报告。第二项优先事项是电解质设计本身应作为受控变量而非采用型常数，因为反复默认KPF₆–碳酸酯或未经考察的KFSI配方，放弃了本综述中溶剂化工程化研究所获得的界面控制。该控制最清晰的收益在全电池层面：在两电极上构建阴离子衍生、富无机界面的配方，可抑制正极处Fe与Mn溶解，并保护负极SEI免受跨界迁移、降解它的溶解金属影响，从源头切断上述正极至负极的劣化。第三项优先事项直接源于5.2节：KIB现有每项量热测量均基于钾化石墨，而石墨仅是此处调查的负极化学之一；表2与表3中硬碳与无序碳、转化复合物与合金化负极以吸附、孔隙填充与相转化储钾并构建不同组成的界面，无理由假设石墨中识别的低于100 °C、负极引发放热在其任何一种中以相同起始、幅度或机制出现。该缺口之所以醒目，正因这些恰是2节采用型电解质研究所青睐的负极，其新电极化学配以从未考察界面行为的配方。对各类钾化电极在共同电解质下进行差示扫描量热，将确立界面热风险是否随存储机制变化，且无需该领域尚未使用的仪器。除改进既有配方外，溶剂化工程的概念还邀人扩展。稳定KIB电极的高熵原理在电解质中有直接类比：高熵电解质（HEEs），其构型无序本身即设计变量。该术语用于多盐与多溶剂两条不同路径，热力学论证相同：增加组分提高溶解时的熵变、降低溶解Gibbs自由能，从而改变给定浓度下可及的溶剂化结构。在锂以及日益增多的钠与镁体系中，HEEs已被证明可提高盐溶解度、将阴离子拉入主鞘以提升离子电导、并将凝固点压低至足以将运行延伸至远低于?60 °C，同样的组成复杂性还提升沸点并通过大量高沸点、多氟化溶剂改善热滥用耐受性^[78]。钾的示例仅有一个，且走溶剂路径：Z. Yuan等^[41]将其配方称为高熵局部高浓度电解质，并明确对照其低熵对应物，将两种磷酸酯溶剂与三种氢氟醚稀释剂围绕单一KFSI盐组合；其论据是K⁺的弱Lewis酸性驱动常规局部高浓度磷酸酯电解质过度聚集，提高组分数足以降低溶解的熵代价，使同样浓度可在更低阶聚集体、更小团簇与更高离子电导下达到。多盐路径的HEEs在此调查的KIB文献中无刻意示例：本综述唯一的多盐配方，N. Li等^[23]的0.5 M KFSI与0.5 M KTFSI混合物，是为铝钝化与电导而非构型熵而采用两种盐，其溶剂化结构从未分析。该区别重要：配方可以组成复杂而未曾被如此设计。这所确立的是该方法对钾可行，而非已被系统探索。唯一尝试针对离子电导与低温传输，而非高熵原理本应一次交付的富阴离子溶剂化、宽温运行与界面热稳定的组合。本综述所涉局部高浓度与双调节剂电解质，实质上是同一方向上未借助熵框架而达成的低阶步骤。故空白不在概念而在其系统应用：将构型熵作为配方空间中的首要设计变量，在盐或溶剂轴上任取其一，而非为其他理由添加组分的附带结果。然而这些进展若不能经受放大，将止步于实验室。扣式电池性能不能可靠转化至软包或18650电池，其中电极负载、贫电解质条件、堆叠压力与润湿均重塑支配稳定性的界面行为，领域应更多直接构建与测试这些商业相关形式。只有在该尺度上，最后一项优先事项才可回答：热安全评估必须超越可燃性筛查，最终走向大尺寸电池的标准化滥用测试，包括加速量热、过充、过放与针刺。本综述识别的负极引发放热在毫克样品中始于约65 °C；该触发在数安时电池中是否剧烈传播，是最终决定现实可行性的问题，无法在扣式尺度回答。

7 结论

钾离子电池的性能与安全归根结底是电解质溶剂化化学问题。盐与溶剂的选择决定主溶剂化鞘的组成，进而决定每个电极上形成耐久的阴离子衍生界面还是脆弱的溶剂衍生界面，而该界面支配库仑效率、循环寿命、宽温运行与热稳定性。然而近期文献大多将电解质视为电极创新的静态背景，依先例或惯例采用配方，或为体相性质配制配方而不考察其产生的溶剂化结构，而非设计它。按是否表征溶剂化结构对调查研究分类即揭示这一分野，在负极侧尤为鲜明：每项溶剂化工程化研究将其电解质与未改性商用石墨配对，而采用型电解质研究则转向改性碳与转化型负极，两组将工程化置于同一界面的两侧。刻意工程化溶剂化的研究报告耐久界面、高压耐受与稳定的零下或高温运行，且以未改性商用电极而非围绕固定电解质重新设计电极实现；这些改进来自浓溶液、弱溶剂化、磷酸酯与局部高浓度设计。最关键的是，热安全文献将KIB安全重构为界面而非体相溶剂属性：不可燃电解质仍可在约65 °C起经历负极引发的热级联，唯有理性的界面稳定化能实质推迟它。该结论依托钾化石墨——KIB文献中唯一有量热数据的负极。同样的级联是否在主导负极文献的硬碳、转化复合物与合金化负极中发生、以何种起始发生，尚不可知，确立这一点是本综述识别的重大缺口之一。第二个缺口是方法学的：所调查全电池中不足半数说明N/P比，容量归一化常未说明，故本综述视作核心障碍的半电池至全电池差距目前无法跨研究一致诊断。实现商业可行的KIBs所需不止更好的电解质，还需该领域将电解质视为设定两电极界面行为的变量，以足够细节报告全电池使所得稳定性可跨实验室比较，并将热表征扩展至目前所依托的单一负极化学之外。在这些条件满足之前，主导文献的半电池容量将继续描述一个储库，而非一块电池。