MXene/MgO双填料协同调控高性能PVDF-TrFE柔性压电传感器用于康复监测

《Biosensors》：Synergistic Regulation of MXene/MgO Dual Fillers for High-Performance PVDF-TrFE Flexible Piezoelectric Sensors Toward Rehabilitation Monitoring

　　

柔性压电传感器（flexible piezoelectric sensors）在居家康复运动学评估中具有高度需求；然而，传统压电传感器常存在输出稳定性差、灵敏度低及动态响应不足等问题。为解决上述局限，本研究采用静电纺丝（electrospinning）技术合成PVDF-TrFE/MXene/MgO复合纳米纤维，以PVDF-TrFE作为聚合物基体，MXene与MgO作为双功能填料。得益于MXene与MgO之间的协同相互作用，复合材料的晶相结构与界面极化行为得到有效调控，促进了PVDF-TrFE中极性β相的生成，并显著提升其压电输出。经优化后的柔性压电传感器在30 N外力下最大输出电压达26.5 V（约为原始PVDF-TrFE器件的4.5倍），同时在5000次循环加载测试中保持稳定工作，并具备优异的响应与恢复特性。基于机器人多关节运动测试作为初步的人体运动替代方案，所制备的复合柔性压电传感器在可穿戴运动追踪、居家康复评估及智能健康监测方面展现出可观的应用前景。

研究背景方面，柔性可穿戴传感技术为人体运动捕捉与康复评估提供了有希望的途径。压电传感器凭借自供电特性可捕捉人体关节运动产生的微小机械刺激，在健康监测领域受到广泛关注。然而，传统无机压电陶瓷如PZT和BaTiO₃虽压电性能优异，但存在刚性大、脆性高、生物相容性差等缺陷，严重限制其在柔性可穿戴领域的应用。相比之下，聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物（PVDF-TrFE）凭借优异的柔性、稳定的压电性能及良好的生物相容性，成为构建柔性压电传感器的关键聚合物基体材料。但纯PVDF-TrFE的压电性能受极性晶相不足、偶极取向度及电荷传输能力等因素的根本限制。引入功能填料调控其结晶行为与极化能力是提升压电性能的重要途径；除填料工程外，制备工艺同样决定极性相含量、偶极取向与微观结构，其中静电纺丝因强静电拉伸与快速溶剂蒸发有利于β相生成，且取向纤维网络有利于电荷传输与应变传递。MXene具有高导电性、大比表面积和丰富表面官能团，可促进压电电荷传输并通过界面相互作用诱导极性晶相形成；MgO作为无机纳米填料具有良好的化学稳定性与生物安全性，可通过界面极化效应优化微观结构、提升极化效率与介电稳定性并抑制填料团聚。因此，将MXene与MgO协同引入PVDF-TrFE基体有望通过增强导电性、结晶调控与界面极化等多重机制实现材料性能的综合提升。

研究人员开展了基于PVDF-TrFE/MXene/MgO复合薄膜的柔性压电传感器制备研究，通过分析双填料的协同效应实现了PVDF-TrFE压电性能的显著提升，系统研究了MXene与MgO对复合材料微观结构及压电性能的影响机制，并将复合传感器应用于居家康复训练监测，通过分析机器人模拟人体关节运动产生的压电信号及其波形特征，实现了运动状态的实时监测与评估。研究得出，引入MXene并配合适度MgO掺杂可有效调控PVDF-TrFE复合纳米纤维的晶相结构，最优PMM-7样品的β相含量达83.61 ± 0.54%，在30 N外力、3 Hz条件下输出电压达26.5 V，并在5000次循环中保持稳定输出，响应时间与恢复时间分别为12 ± 1 ms和6 ± 1 ms，机器人关节运动实验表明传感器能灵敏响应关节运动并输出具有可识别、可区分特征的压电波形。该研究不仅为柔性压电传感材料提供了新的设计范式，也为智能居家康复与远程医疗的发展提供了技术支撑，该传感器在居家康复监测中具有较大应用潜力，可为医护人员提供客观的生理信号依据以支持对患者康复状态的有效评估。

关键技术方法方面（不超过250字）：研究人员采用静电纺丝技术制备PVDF-TrFE/MXene/MgO复合纳米纤维，其中MXene经LiF/HCl选择性刻蚀Ti₃AlC₂制得，MgO经Mg(OH)₂高温煅烧制得，MXene含量固定为1.2 wt%，MgO掺杂量设为6%、7%、8%（对应PMM-6、PMM-7、PMM-8）；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能谱（EDS）及X射线光电子能谱（XPS）表征材料组成、晶体结构与微观形貌；采用配备线性电机与示波器的循环压力测试系统评价电输出性能；并构建商用多伺服机器人结合仿皮肤基底作为人体关节运动的简化替代平台开展运动传感测试，本研究未进行人体受试者测试。

研究结果方面，3.1 PVDF-TrFE/MXene/MgO复合材料的结构设计：通过静电纺丝制备复合薄膜，流程包括MXene粉末合成、MgO粉末合成及二者与PVDF-TrFE基体复合成膜；基于前期实验与FTIR表征固定MXene含量于有利于β相形成的优化水平，随后系统改变MgO含量考察其对微观结构演变与压电性能的影响；结构设计中MXene表面-O、-OH、-F等官能团与PVDF-TrFE分子链上-CH₂、-CF₂基团产生静电相互作用与氢键，驱动分子链向全反式β相构象重排，其自由电子与聚合物极性基团作用产生局域电场与界面电荷重分布；MgO可引入更多异质界面增强界面极化，并作为异质成核位点诱导β相成核，同时改善填料分散、缓解MXene片层堆叠，从而构建多相、多界面、纤维状复合结构。3.2 PVDF-TrFE/MXene/MgO复合薄膜的表征：SEM显示MXene呈典型手风琴状层叠形貌，横向尺寸达20–25（原文单位缺失），MgO呈多面体形貌、平均直径约10 μm且表面粗糙；复合纳米纤维连续、均匀、致密且表面较光滑，直径分布窄，EDS证实C、O、F、Ti、Mg元素共存且分布均匀，验证填料良好分散与复合纳米纤维的成功制备；XRD显示MXene特征衍射峰对应（002）、（004）、（006）、（008）、（110）晶面，表明由MAX相成功转化为MXene，复合纤维在20.42°处出现β相（110）晶面特征峰，43°与62°附近为MgO的（200）与（220）晶面；XPS测得Al原子百分比为1.34%，Ti 2p谱呈2p_3/2与2p_1/2自旋轨道分裂双峰，含Ti-C及O/F端接Ti峰，弱Ti⁴⁺信号源于纳米片边缘部分表面氧化，低残留Al与特征Ti?C物种进一步证实MXene的成功剥离制备；FTIR结合朗伯-比尔定律计算表明原始PVDF-TrFE的β相含量为70.39%，PMM-6、PMM-7、PMM-8分别提升至72.72%、83.61%、76.17%，最优样品六个不同位置FTIR测试标准差为0.54%，表明膜面内均匀性良好，PMM-7具有最大β相分数；分析表明静电纺丝高电场与强拉伸促进链段取向与局域极化，MXene通过界面作用诱导分子链取向并增强纺丝局部电场，MgO适量时成核效应与界面相互作用协同促进β相形成，过多或过少则促进作用减弱甚至受抑，呈现明显非单调调控趋势。3.3 PVDF-TrFE/MXene/MgO压电电子器件的性能：复合纳米纤维膜作为压电层，在外力下内部电荷平衡被打破产生压电电荷，在两电极间形成电位差驱动外电路电子定向移动产生电流信号，卸载后电子反向回流形成相反极性电流信号；测试固定冲击频率3 Hz、改变外力大小，PMM-7器件电输出最优，最大输出电压26.5 V，电压与电流输出约为原始PVDF-TrFE纳米纤维器件的四倍；传感器在较小力下仍具良好压电响应，响应与恢复时间分别约12 ± 1 ms和6 ± 1 ms；5000次疲劳测试初、中、末阶段响应与恢复时间虽末阶段略有增加但总体相当；周期冲击测试验证稳定开路电压输出；PMM-7传感器在0–10、10–20、20–30 N力范围内的拟合电压灵敏度分别为1.13、0.77、0.75 V/N，均高于纯PVDF-TrFE的0.22、0.18、0.25 V/N；室温20 N、3 Hz条件下外接电阻由1 MΩ增至30 MΩ时输出电压单调增加，最高功率输出为0.572 μW cm^?2。3.4 PVDF-TrFE/MXene/MgO压电器件用于康复辅助：最优填料含量器件兼具优异压电性能与良好柔性，可构建可穿戴电子器件用于人体运动监测；采用商用机器人构建测试平台以提供可控可重复的关节运动，避免人体受试者实验的伦理限制，并施加仿皮肤基底模拟实际皮肤贴附条件；传感器分别贴附于肩、肘、膝关节进行运动传感测试，三组输出信号在信号幅值、周期特征与波形形貌上呈现可区分差异，表明不同关节部位对传感器施加了不同的机械刺激，提示部署于人体皮肤时可产生更显著、更具判别性的信号，从而基于信号强度与波形特征有效识别人体运动状态；15 s、30 s、60 s时间窗内肩关节摆臂信号显示稳定基线与清晰可重复的周期响应峰，对应每次摆臂事件，表明传感器可有效捕捉短时运动引起的瞬态机械变形并实现可靠的运动特征提取与动作计数；不同弯曲程度下输出信号随弯曲曲率增大而逐渐增加。文中指出本研究未进行人体受试者测试，机器人平台仅为人体关节运动的简化替代，无法完全复现人体关节生物力学、皮肤顺应性、软组织变形或真实贴附条件，这些因素限制结果的普适性，仍需进一步人体验证；与文献报道的代表性柔性压电传感器对比（复合体系、输出电压、灵敏度及测量条件）表明本工作复合材料具有竞争力的压电与传感性能，所制备PVDF-TrFE/MXene/MgO压电传感器在居家康复中具有良好应用前景，可用于评估康复患者的运动进展、训练强度与恢复状态。

讨论与结论部分总结：本研究通过静电纺丝制备PVDF-TrFE/MXene/MgO复合纳米纤维膜，建立了晶相调控与压电性能之间的清晰关联；FTIR确定引入MXene修饰PVDF-TrFE并配合不同MgO掺杂（PMM-6、PMM-7、PMM-8）可使β相形成最大化，最优PMM-7样品β相含量最高达83.61 ± 0.54%，而掺杂不足或过量（PMM-6与PMM-8）均阻碍β相形成，证明通过引入MXene并配合适度MgO可有效调控PVDF-TrFE复合纳米纤维的晶相结构；优化后的PMM-7复合传感器在30 N外力、3 Hz条件下输出26.5 V电压，并在5000次循环中保持稳定输出，展现出优异的循环稳定性与结构可靠性，同时对动态运动表现出稳定可重复的响应，响应时间为12 ± 1 ms、恢复时间为6 ± 1 ms；机器人关节运动实验表明传感器能灵敏响应关节运动并输出具有可识别、可区分特征的压电波形，表明其在人体运动监测方面具有潜力。总体而言，该传感器在居家康复监测中具有较大应用潜力，可为医护人员提供客观的生理信号依据，以支持对患者康复状态的有效评估。