层级MOF–聚苯胺杂化填料调控PVA水凝胶中应变依赖导电通路用于可穿戴传感

《Gels》：Hierarchical MOF–Polyaniline Hybrid Fillers Regulate Strain-Dependent Conductive Pathways in PVA Hydrogels for Wearable Sensing

　　

导电水凝胶因其兼具机械柔韧性、高含水率和电响应性，已成为可穿戴电子器件领域颇具前景的材料。然而，在导电性、机械稳健性与机电灵敏度之间实现适宜平衡仍具挑战性。本文报道了一种物理交联的聚乙烯醇（PVA）水凝胶，其 incorporation 了经聚苯胺（PANI）原位聚合功能化的富马酸锆金属–有机框架（Zr-MOF-801）颗粒，形成MOF-PANI杂化填料。MOF-PANI的引入提高了水凝胶的表观体电导率，同时保持其柔韧性与结构完整性。力学表征显示，材料在约60%应变以上响应发生显著变化。同步拉伸与计时电流测量表明，原始Hydro、Hydro/MOF和Hydro/MOF-PANI配方表现出明显不同的应变依赖电响应。原始水凝胶在拉伸过程中呈现负的ΔR/R₀值，而两种含MOF体系均表现出正电阻变化。PANI功能化进一步增大了响应幅度并改善了短期循环重现性。Hydro/MOF-PANI水凝胶的表观体电导率约为7.0 × 10^?3 S cm^?1，在所研究的20–110%应变范围内呈现近似线性机电响应，表观应变灵敏度约为2.2。三种配方间的观察差异与填料诱导的整体传输网络变化一致；然而，离子传输、聚合物–颗粒界面及含PANI导电区域的具体微观贡献无法从当前测量中直接解析。最后，将Hydro/MOF-PANI集成到弹性护膝中，实现了对重复膝关节屈伸运动的验证性检测。这些结果确立了MOF-PANI/PVA水凝胶作为应变响应软材料与可穿戴运动传感的有前景平台，但仍需进一步研究以建立长期耐久性、速率依赖性、水合稳定性及定量可穿戴校准。

导电水凝胶因结合机械柔韧性、高含水率与电响应性，在可穿戴电子领域受到广泛关注。聚（乙烯醇）（PVA）因生物相容性、化学稳定性、透明性及可通过环境友好的冻融循环加工，是水凝胶传感最广泛研究的基质之一；物理交联通过PVA结晶实现，无需化学交联剂即可提供机械稳定且高度水合的网格。然而，原始PVA水凝胶导电性有限且机电灵敏度较低，限制其在高阶传感中的应用。金属–有机框架（MOF）因高度有序多孔结构、可调化学性质、高比表面积及明确的有机–无机界面，成为聚合物与水凝胶复合材料的有前景填料。富马酸锆MOF因高化学稳定性与水性加工兼容性尤其具有吸引力。但多数锆基MOF本征绝缘，直接引入导电水凝胶可能仅改变力学与界面性质而无法提供有效电子传输。导电聚合物如聚苯胺（PANI）可弥补此局限：在MOF颗粒上原位聚合PANI可生成层级杂化填料，将多孔刚性MOF相与导电聚合物组分结合，预期不仅提高复合材料整体导电性，还引入形变敏感界面及连接性随应变演化的导电域。尽管MOF–聚合物与导电水凝胶复合材料研究日益增多，多数研究聚焦于提高导电性、机械强度或吸附性能，对层级MOF–导电聚合物填料如何影响机械形变过程中导电通路演化关注较少；刚性MOF域、含PANI导电区域、水合PVA网络与应变诱导电响应变化之间的相互作用仍知之甚少。为此，研究人员开发了含富马酸锆MOF颗粒并经原位聚合PANI功能化的物理交联PVA水凝胶（MOF-PANI），系统比较原始水凝胶、Hydro/MOF与Hydro/MOF-PANI的结构、形貌、力学与电学性质，重点关注形变与电阻变化关系，旨在确定MOF-PANI是仅作为导电添加剂还是改变水凝胶网络内传输路径的应变依赖演化；最终将响应最强的配方集成到弹性护膝中作为可穿戴关节屈伸监测的概念验证传感器。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：通过三循环冻融（F–T）物理交联制备PVA–富马酸水凝胶；以ZrOCl₂·8H₂O与富马酸合成Zr-MOF-801并经MP-AES测定锆含量；在MOF颗粒表面以过硫酸铵（APS）为氧化剂原位氧化聚合苯胺制备MOF-PANI杂化填料（PANI约27.5 wt%）；以5 wt%（相对PVA）填料负载制备复合水凝胶；采用扫描电子显微镜（SEM）及SEM-EDS、X射线衍射（XRD）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）表征结构与形貌；采用万能试验机进行单轴拉伸测试；采用电化学阻抗谱（EIS）在Swagelok型电池中测定表观体电导率；将拉伸加载与计时电流法同步联用以评估机电响应；并将水凝胶封装于羧甲基纤维素（CMC）膜中集成于弹性护膝进行可穿戴运动传感验证。研究所用MOF与水凝胶均为实验室自制，未涉及特定样本队列来源。

2.1 形貌与结构表征：SEM显示原始MOF为近球形纳米颗粒（约100–160 nm）并聚集成较大团聚体，MOF-PANI呈纳米级颗粒形貌；SEM-EDS检测到Zr、C、O、N共存，N的存在为PANI组分提供证据，支持MOF-PANI杂化材料形成。冻干Hydro/MOF与Hydro/MOF-PANI保持多孔异质聚合物结构，未见明显大尺度填料团聚，但冻干可能改变水凝胶微结构，不能作为水合态填料均匀分散的直接证据，且SEM无法解析单个MOF颗粒上PANI的纳米尺度分布。XRD显示MOF-PANI保留MOF特征衍射（2θ约8.7°与10.2°），峰略宽并叠加更明显弥散背景，与较低结晶性PANI相一致；复合水凝胶中MOF特征反射仍可检测但强度降低、峰形变宽，归因于MOF相对含量较低及半结晶/无定形PVA基质贡献，证实晶态框架在引入水凝胶后得以保留；较宽衍射特征可能提示填料诱导PVA结晶组织局部扰动，但无法仅凭衍射数据建立其与断裂应变增加的直接关联。ATR-FTIR显示MOF-PANI保留MOF-801谱图指纹，羧酸盐不对称伸缩带由约1576移至1565 cm^?1，提示PANI与MOF表面或配位环境相互作用；1600–1400 cm^?1区域变宽，与PANI醌式/苯式环振动及C–N伸缩带部分重叠一致，支持PANI存在及其与MOF相相互作用，但不能提供PANI纳米尺度空间分布信息。水凝胶谱图由PVA特征吸收主导，MOF贡献被强PVA谱带与低填料含量强烈衰减并重叠，与SEM未见大团聚体一致。

2.2 体电导率：原始水凝胶表观体电导率约3.4 × 10^?3 S cm^?1，与水合PVA/富马酸相中可移动离子物种一致；引入Zr-MOF后略降至约2.9 × 10^?3 S cm^?1，与MOF绝缘本性及有效电荷传输路径和网络迂曲度变化一致；MOF-PANI使表观体电导率升至约7.0 × 10^?3 S cm^?1，与导电PANI相存在一致，但因阻抗配置无法定量区分离子与电子贡献，应解释为整体表观体传输增强而非纯电子贡献证据。该电导率处于应变传感用导电水凝胶报道范围内，但低于含MXene等高效导电填料体系，其价值在于兼顾电阻信号采集所需导电性、机械柔顺性与显著应变依赖电响应。

2.3 拉伸形变下机电行为：同步记录循环加载（20–110%应变）下拉伸力与电流。2.3.1 力学行为：三种水凝胶力随位移逐渐增加，可承受大形变而不发生灾难性破坏；约60%应变以下力学响应相当，形变主要经物理交联聚合物网络可逆伸展协调；超过该阈值后原始水凝胶力学响应较不均匀，而Hydro/MOF-PANI保持更高承载能力，归因于层级杂化填料中MOF颗粒作为刚性域、PANI包覆导电相促进与周围水合聚合物网络更有效界面耦合与应力传递；定量拉伸参数表明单独MOF提高承载能力、延展性与刚度，引入PANI导电相则使复合物更易形变、表观刚度更低；约60%应变处变化作为形变与机电响应的经验性转变讨论。2.3.2 机电响应：所有样品均出现与机械形变同步的周期性电信号，证实电响应与结构形变直接耦合。原始水凝胶电变化较小且逐渐不稳定，60%以上基线漂移增加、重现性降低，提示聚合物网络渐进且部分不可逆重排；Hydro/MOF虽体电导率较低，但约60%应变以上应变诱导电变化显著增大，提示刚性MOF颗粒通过改变局部应变分布与形变中有效电荷传输路径改变机电响应；Hydro/MOF-PANI呈现最大归一化电阻变化与最可重现循环响应，即使在70–110%大应变下信号仍高度周期可重现，与含PANI相对形变依赖整体传输网络连接性的贡献一致。2.3.3 应变依赖电阻响应机制：ΔR/R₀由恒电位下计时电流电流换算电阻（R = V/I）并归一化，使不同初始电导率样品可比较；所测电阻变化包含有效电阻率与几何形变（R = ρL/A）双重贡献，因未测横向形变与泊松比，几何与本征传输贡献无法定量分离，故ΔR/R₀解释为传感器整体机电响应。机电灵敏度与体电导率不直接相关，说明静态表观体电导率控制因素与应变依赖电阻响应控制因素不同；原始水凝胶负ΔR/R₀可能源于水与可移动离子物种的应变诱导再分布、水合聚合物域重组、几何变化及电极/样品接触变化，高应变下信号不规则提示网络渐进部分不可逆重排；含MOF水凝胶正ΔR/R₀可能反映几何形变与有效传输网络应变依赖变化的共同作用，刚性MOF颗粒引入力学异质聚合物–颗粒界面，拉伸可能增大导电区域间距并部分破坏跨界面电荷传输路径，导致电阻渐进增加；Hydro/MOF-PANI最大且最可重现的正电阻变化，归因于含PANI相引入额外电活性区域，其相对位置与接触在拉伸中变化、卸载时电耦合恢复，形成稳定可逆循环响应。结果表明MOF引入逆转归一化电阻响应符号，PANI主要放大其幅度并改善循环重现性；所提微观机制应视为对观察机电行为的合理解释而非离子/电子传输过程的直接证据。定量评估显示Hydro/MOF-PANI的ΔR/R₀在20–110%范围内近似线性依赖应变，表观应变灵敏度2.20（R² = 0.990），逐点规整因子（GF）约1.73–2.22，表明该形变范围内灵敏度相对恒定，中高应变略高。

2.4 膝关节运动可穿戴传感性能：将Hydro/MOF-PANI集成于弹性护膝并置于膝前区域（屈曲时应变最大处）测试重复屈伸运动。水凝胶始终牢固附着于织物支撑，无可见分层、滑移或永久机械损伤，显示优异机械柔顺性与共形性；不同屈曲角度照片显示传感器随膝弯曲渐进伸长，屈曲角度（Θ）增大对应传感元件拉伸形变增大。归一化电阻变化随重复屈伸呈现可重现变化，证明复合物可在可穿戴条件下检测关节运动；但因未进行膝屈曲角、局部水凝胶应变与ΔR/R₀间校准，该实验不应解释为定量关节角传感。图中事件峰幅与时间曲线不同：Θ2对应完全屈曲，Θ1对应部分屈曲，Θ1*为与Θ1相同的部分屈曲但以更慢速度返回初始位置。膝屈曲时正归一化电阻变化与单轴拉伸机电行为完全一致，表明应变诱导电阻响应在真实可穿戴条件下得以保留。机械柔顺性、可逆电阻变化、循环重现性与连续电监测相结合，凸显Hydro/MOF-PANI用于可穿戴关节运动监测的概念验证适用性。

讨论与结论：研究成功通过简单水相工艺开发了含富马酸锆MOF颗粒与MOF-PANI杂化填料的物理交联PVA水凝胶，并评估其结构、力学、电学与机电行为。三种配方表现出明显不同的应变依赖电响应：原始Hydro在拉伸下呈负ΔR/R₀，而Hydro/MOF与Hydro/MOF-PANI均呈正电阻变化，其中Hydro/MOF-PANI在所研究短期加载循环中响应最大且最可重现；MOF-PANI引入亦相对原始体系提高表观体电导率。这些实验观察表明填料组成强烈影响PVA基水凝胶整体机电响应，但离子传输、聚合物–颗粒界面、含PANI导电域与局部应力再分布的微观作用仍为提出机制而非直接证实过程。Hydro/MOF-PANI集成于弹性护膝时产生明显运动依赖电响应，支持其用于概念验证可穿戴运动检测的潜力。仍需进一步研究评估长期循环、速率依赖性、脱水稳定性与定量可穿戴校准。总体而言，本研究结果确立MOF-PANI/PVA水凝胶作为应变响应软材料的有前景平台。