腰果酚侧链疏水缔合热敏凝胶体系的构建及其热诱导网络演化用于深部流体转向

《Gels》：Fabrication of Cardanol Side-Chain Hydrophobically Associating Thermosensitive Gel System with Thermally Induced Network Evolution for Deep Fluid Diversion

　　

用于中温（40–60 °C）油藏深部流体转向的常规聚合物凝胶受交联剂色谱分离与成胶可控性差的制约。本研究提出了一种侧链悬垂解耦分子设计策略。以腰果酚缩水甘油醚、二乙烯三胺（DETA）和聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGO）为原料，采用逐步反应路线，利用单环氧基与双环氧基反应活性的差异，将腰果酚C15烷基链作为自由悬垂侧基接枝到PEGO/DETA共价网络上。共价网络提供力学骨架，而悬垂C15链作为独立的热响应开关，摆脱了拓扑约束。这赋予水凝胶在40 °C附近明确的热响应转变，储能模量G′增至980 Pa，透光率由28.9%降至4%以下。动力学分析表明网络生长由扩散控制转变为化学控制。Avrami指数n在测试温度范围内为0.85~1.28。Arrhenius拟合线性较差（R² = 0.62和0.35），表明非Arrhenius行为，与所提出的协同双重机制一致。鉴于实际油藏地层水不可避免的矿化度，进一步考察了矿化度对成胶动力学的影响。在45 °C下，NaCl浓度在0~5000 mg/L范围内变化影响成胶动力学，而在所考察条件下测得的平台储能模量保持相近。物理模拟实验表明，在去离子水中60 °C下封堵率为96.1%，而在模拟油藏卤水条件下岩心中原位成胶使渗透率在60 min内降低99.98%。这种具有工程化侧链的腰果酚衍生水凝胶建立了一种分子工程原理，即悬垂接枝使疏水链摆脱拓扑约束，为腰果酚衍生智能油田化学品用于深层油藏调剖提供了新范式。

研究背景方面，全球油气勘探逐步向更深、更复杂油藏延伸，长期开发的中温（40–60 °C）油藏因剩余储量可观而成为提高采收率（EOR）的重要领域。但此类油藏普遍非均质性强，长期水驱后形成优势通道，注入流体沿高渗通道窜流，低渗区大量剩余油未被波及，严重制约最终采收率。聚合物凝胶被公认为深部流体转向最重要的化学手段之一，可在高渗通道中原位形成三维网络以降低其渗透率并迫使后续注入流体转向低渗区。其中聚丙烯酰胺类凝胶因成本优势和成熟交联反应而广泛应用，但依赖金属离子或有机交联剂静态化学交联的常规体系在深部运移中面临两个耦合难题：一是聚合物与交联剂在多孔介质中吸附与运移速度差异导致色谱分离效应，使成胶前沿不可控、运移路径上凝胶强度不均；二是中温油藏常伴高矿化度地层水，二价Ca²⁺、Mg²⁺通过静电屏蔽压缩聚合物链双电层，诱导链卷曲并减小流体力学半径，同时竞争配位交联位点，削弱甚至使交联反应失活。二者耦合使常规凝胶的成胶时间、凝胶强度和封堵位置难以预测和保证。这些瓶颈推动了智能凝胶概念的出现，其核心是使材料感知并主动适应油藏条件。温度触发因触发信号在地层中天然存在且无需外加化学触发剂，被视为最具工程可行性的技术路线之一。然而早期热敏聚合物研究多集中于生物医学领域，相变温度通常设计在30–37 °C生理范围，力学强度和长期热稳定性远不能满足井下条件；而耐高温凝胶和微球体系主要针对80 °C乃至120 °C以上油藏设计，在40–60 °C区间交联动力学与长期稳定性往往不理想。因此，开发能精确适应中温油藏条件、兼具快速响应与高强度的智能凝胶是油田化学明确而迫切的方向。实现上述目标关键取决于凝胶网络交联结构的精确分子工程。疏水缔合聚合物凝胶体系因独特的物理交联机制近年受到关注，其通过在主链引入少量疏水基团，在水中自发聚集成动态物理交联网络，具有可逆性和自愈合特性，有效增强抗剪切性和环境适应性。热缔合聚合物进一步将热响应特性引入疏水缔合体系，疏水基团低温亲水、升温后疏水并相互缔合形成三维网络，为温度控制原位成胶提供理想分子基础。疏水功能单体的来源与分子结构直接决定缔合行为和响应特性，利用可再生生物质资源开发绿色油田化学品已成重要趋势。腰果酚作为源自腰果壳液的天然酚类化合物，具有酚羟基、芳环和长C15烷基侧链的独特结构，成本低、来源广。已有研究表明腰果酚C15长烷基链作为热响应模块具有天然结构优势，如葡萄糖-三唑-氢化腰果酚超分子凝胶可在超低浓度下于水-甲醇混合溶剂中稳定热响应成胶，腰果酚聚氧乙烯醚具有良好界面活性与耐温耐盐性，Fmoc-腰果酚化合物可自组装成水凝胶。已有研究确立了疏水缔合与腰果酚改性用于成胶和油藏调剖的潜力，但这些方法在疏水组分的分子角色和网络构建路线上存在差异。本研究探索通过逐步环氧-胺反应构建的悬垂腰果酚结构，单官能腰果酚缩水甘油醚将腰果酚部分引入DETA衍生单元，双官能PEGO参与后续共价网络形成，其显著特点是在同一材料中实现网络支撑与热响应的功能组织，而非仅悬垂疏水取代。研究人员提出并验证了侧链悬垂解耦分子设计策略，利用单环氧与双环氧反应活性差异，将腰果酚C15烷基链作为自由悬垂侧基接枝到PEGO/DETA共价网络上；对腰果酚侧链凝胶的化学结构与微观形貌进行了表征；选取大庆油田某区块（60 °C、5014 mg/L）为目标油藏，通过紫外-可见分光光度法和旋转流变仪考察热敏相变行为与流变突变；通过Avrami动力学分析结合Arrhenius方程拟合定量揭示温度驱动的网络生长维度转变，并进一步考察矿化度对成胶过程的影响；基于上述热响应与耐盐特性评价了不同温度下的封堵性能。所提出的分子设计为进一步开发热响应凝胶提供依据，其在所考察温度与矿化度条件之外的适用性尚需验证。所得腰果酚衍生水凝胶在中温油藏深部流体转向中展现出温度依赖性流变增强和所测试模拟地层卤水条件下的高封堵效率，具有重要意义。

关键技术方法方面，研究人员以腰果酚为原料经一步法合成腰果酚缩水甘油醚（CGE），采用预聚-交联法，先将CGE与二乙烯三胺（DETA）在低温下经环氧-胺开环加成制备预聚体，再与聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGO）按胺基与环氧基摩尔比1:1混合，于45 °C静置48 h固化制备水凝胶；采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）和扫描电镜（SEM）表征化学结构与微观形貌；采用紫外-可见分光光度法测透光率、旋转流变仪测温度扫描与等温时间扫描，并以Avrami模型和Arrhenius方程进行成胶动力学分析；通过改变NaCl浓度（0~5000 mg/L）考察矿化度影响；采用单管砂管模型（水驱速率0.3 mL/min，初始水测渗透率574 mD）在25~65 °C及模拟目标油藏地层水（60 °C、5014 mg/L，含约18.2 mg/L Mg²⁺、40.1 mg/L Ca²⁺）条件下评价封堵性能，并以无腰果酚对照凝胶进行验证。

研究结果方面，2.1 化学结构与微观形貌表征：FT-IR显示CGE在910 cm^?1有环氧基特征吸收，与DETA反应后该峰明显减弱，3200–3500 cm^?1出现仲胺与羟基宽强吸收；¹H NMR显示环氧质子信号（δ = 2.5–3.2 ppm）基本消失，环氧转化率96.2%，δ = 3.3–3.8 ppm出现–CH(OH)–CH₂–N–结构质子信号，腰果酚苯环与长烷基链信号保留，证实胺-环氧开环加成成功且腰果酚以侧基形式接枝而非嵌入主链；定量分析显示每DETA分子平均接枝0.48个腰果酚单元，伯胺与仲胺反应比9:1，干网络腰果酚含量9.9 wt%（C15酚残基8.4 wt%），悬垂C15密度0.30–0.35 mmol/g网络，C15:PEGO摩尔比约1:4.5；因凝胶高度溶胀（25 °C下ESR = 21.2 g/g）且双网络结构违背单组分仿射网络假设，未采用Flory–Rehner理论计算交联间分子量；估算原料成本约0.6–0.8 USD/kg；SEM显示典型多孔三维网络结构，存在3–15 μm微孔与20–120 μm畴间空腔的分级结构，源于疏水侧基与亲水主链的微相分离。2.2 热敏性与流变行为：透光率在560 nm处随温度由28.9%骤降至4%以下，溶液由澄清变浑浊；溶胀实验显示25 °C下ESR高达21.2 g/g、约6 h达平衡，45 °C下ESR骤降至4.1 g/g；温度扫描显示25 °C时G″>G′为溶胶，约40 °C G′与G″交叉为凝胶点，45 °C时G′达约980 Pa平台，模量提升近三个数量级，且归因于腰果酚侧链疏水缔合增强而非化学交联密度变化；三次升降温循环（25?60 °C）验证可逆性，转变宽度ΔT_10–90为8.5 °C、滞后2.3 °C、响应时间约4 min，优于甲基纤维素（滞后约22 °C）和Pluronic F127（松弛时间约10⁴ s）；60 °C加热24 h前后FT-IR几乎重合、溶胶分数无统计学变化（9.9 ± 0.6% vs 10.1 ± 0.5%，p = 0.54），证实为可逆物理疏水缔合；Avrami动力学显示35 °C以上成胶经历诱导期、初级生长、次级生长和平衡期四阶段，初级阶段指数n₁为0.85~0.98、次级阶段n₂为1.08~1.28，Arrhenius拟合线性差（R² = 0.62和0.35），表明化学交联与温度敏感物理疏水缔合协同作用而非单一热活化过程；矿化度影响显示，0~3000 mg/L时诱导期缩短约40%（减少12.5 min），5000 mg/L时诱导期延长10 min，成胶期随矿化度单调增加，而45 °C下各NaCl浓度平台G′相近，表明矿化度主要调控成胶动力学而非热敏相变能力。2.3 多孔介质温度触发封堵性能：去离子水体系中25~35 °C封堵率<20%，40 °C骤增至72.3%，45~60 °C持续升高至60 °C峰值96.1%，65 °C降至35.4%；模拟目标油藏条件（60 °C、5014 mg/L）下，注入10 min时岩心伤害率仅10.02%、渗透率由574降至516.5 mD，20 min伤害率47.07%、渗透率303.8 mD，30 min伤害率81.36%、渗透率107 mD，40 min伤害率99.22%，60 min伤害率达99.98%、渗透率降至0.124 mD，形成近绝对封堵；60 °C老化30天后模量保留94.0%、封堵率98.2%；无腰果酚对照凝胶在透光率、G′、溶胀比和封堵率四项测试中均无温度响应，证实热响应封堵源于自由悬垂C15链的疏水缔合而非PEG骨架；此外预聚体与PEGO均为尺寸相近的小分子，尺寸排阻分配系数差异可忽略，可协同运移，常规交联剂色谱分离问题不适用于本体系；凝胶在原油存在下还表现出有效润湿反转和油湿多孔介质深部封堵能力。

讨论与结论部分，本研究针对中温高矿化度油藏成胶可控性与平衡性能之间的权衡，开发了腰果酚侧链疏水缔合热敏水凝胶。与烷基链嵌入主链或固定于交联节点的现有体系不同，腰果酚单元作为自由悬垂侧基接枝到化学交联聚胺骨架上，使C15链摆脱拓扑约束而作为独立热响应开关，PEGO/DETA网络提供稳定力学骨架。热活化驱动显著网络演化：储能模量提升近三个数量级至约980 Pa，透光率由28.9%降至4%以下。动力学分析表明网络生长由扩散控制转变为化学控制，Avrami指数n在测试温度范围内为0.85~1.28；非Arrhenius行为（R² = 0.62和0.35）反映化学交联与物理缔合的协同双重机制，其偏离经典Arrhenius行为与疏水侧链脱水相关的额外动力学势垒一致。在45 °C、NaCl浓度0~5000 mg/L范围内，盐浓度对成胶动力学的影响较平台储能模量更显著，该结论仅限于所测试条件，其对不同离子组成（尤其不同Ca²⁺、Mg²⁺浓度）地层水的适用性尚需进一步评价。砂管驱替实验显示去离子水中60 °C封堵率96.1%，模拟目标油藏地层水（60 °C、5014 mg/L）中岩心原位成胶使渗透率在60 min内降低99.98%。这种腰果酚衍生双网络水凝胶为中温高矿化度油藏深部流体转向提供了高效解决方案，并建立了"化学网络为骨架、侧链缔合为开关"的设计原理，为融入腰果酚衍生组分的下一代智能油田化学品提供了新思路。