气凝胶电催化剂用于硝酸盐至氨转化：材料开发、反应机理与反应器集成

《Gels》：Aerogel Electrocatalysts for Nitrate-to-Ammonia Conversion: Materials Development, Reaction Mechanisms, and Reactor Integration

　　

电化学硝酸盐还原可将脱氮与氨回收相结合，但气凝胶网络的作用难以与催化剂化学性质和电极制备的变化区分开来。本综述考察了凝胶化与干燥所形成的结构在电极制造后以及硝酸盐转化过程中是否仍然保持相关性。本文从金属基、碳基和杂化气凝胶的制备、工作态结构、反应证据及操作条件等方面进行了比较，特别关注硝酸盐活化、下游加氢、可溶性中间体截留以及与析氢反应和氮气生成的竞争。相关的非气凝胶研究提供了机理和反应器方面的比较，同时保留了它们各自独特的材料特性。分析将测量响应与提出的反应路径区分开来，并将峰值法拉第效率与持续转化率和产物回收率加以区分。干态比表面积、孤立的光谱信号以及在不同条件下测量的性能并不能独立地证明气凝胶具有特定优势。从现有文献中涌现出的优先研究方向包括：对保留网络与破碎网络的比较、中间体传输与催化剂重构的耦合测量，以及在明确的进料和回收条件下的氮平衡。这些比较为评估哪些气凝胶设计特征在实际工作的硝酸盐转化装置中仍然有用提供了基础。

主体内容总结

2. 气凝胶形成与结构设计

2.1 将催化构建单元组装成网络

气凝胶电催化剂的制备涉及两个设计问题：形成具有催化活性的构建单元以及将它们连接成一个多孔固体。金属体系可通过还原诱导凝胶化来实现这一组合，而碳体系则通常先建立聚合物或石墨烯网络，再生成最终的催化位点。例如，Du等人的研究展示了通过特定离子效应实现金属凝胶化的过程，并可通过引入第二种金属前驱体来制备核壳结构。还原剂化学也是控制组装序列的另一种手段。这些合成方法为后续的硝酸盐还原催化剂提供了基础。

2.2 作为前驱体和配位载体的碳网络

碳气凝胶允许将位点形成嵌入到网络化学中。例如，由聚吡咯基配位凝胶制备的交联碳气凝胶含有过渡金属-氮位点。对于硝酸盐还原，研究人员利用表面活性剂胶束作为软模板，通过聚苯胺聚合形成水凝胶，再经碳化得到含氮多孔碳。此外，石墨烯网络也可在凝胶化后接收金属物种，例如通过脉冲放电技术将原子分散的金属位点锚定在石墨烯缺陷处。

2.3 干燥、结构保持与电极形成

干燥过程决定了湿凝胶网络在溶剂去除后的保留程度。冷冻干燥相较于真空干燥通常能更好地保持多孔结构，如CuNi和Ag@CuO_x纳米线气凝胶的研究所示。电极制造方式也至关重要，因为将气凝胶研磨成粉末并制成油墨涂层会改变其连通性和液相可及性，因此干态比表面积本身并不能完全解释性能差异。

3. 用于硝酸盐电还原的材料开发

3.1 金属与合金气凝胶

含铜合金是气凝胶硝酸盐电催化的主要研究对象。CuPd气凝胶通过Cu和Pd的协同作用实现了高效的氨转化。CuNi气凝胶通过冷冻干燥暴露出低配位边缘位点，从而提升了性能。CuCo气凝胶被设计为接力催化剂，其中Cu负责硝酸盐活化，Co促进随后的加氢过程。稀合金化策略，如在Cu气凝胶中引入少量Au，也能显著提升性能。AgRu气凝胶的研究将产物选择性与表面光谱联系起来。此外，高熵合金气凝胶如CuCoNiRuPt也展现出在高电流密度下的应用潜力。

3.2 含氮碳及负载单/双原子位点

碳气凝胶骨架本身可以具备催化活性。通过碳化聚苯胺水凝胶得到的含氮碳材料，其催化性能与氮的形态（尤其是石墨氮）密切相关。通过将铜酞菁前驱体引入聚吡咯水凝胶，可制备出Cu单原子气凝胶，其在多孔电极中对亚硝酸盐中间体有更好的截留效果。不对称的Ru-Cu双原子位点也被成功锚定在氮掺杂石墨烯气凝胶中，通过协同作用优化了反应路径。

3.3 金属烯、多金属网络与杂化界面

金属烯气凝胶由超薄金属片组成，如PdCuSnCoNi五元金属烯气凝胶，其性能归因于多种金属对反应步骤的综合调控。杂化界面引入了不同的物相，例如结晶Ag/无定形CuO_x纳米线气凝胶，其界面处的电子分布变化促进了催化活性。此外，碳包覆的Cu纳米颗粒和富含氧空位的Co₃O₄纳米颗粒负载于石墨烯气凝胶等也代表了不同的杂化设计思路。

4. 反应路径与工作态催化剂

4.1 硝酸盐活化与串联反应路径

硝酸盐还原是一个多步过程，首先经历氧移除生成亚硝酸盐，随后进行加氢生成氨。不同催化剂对这两个阶段的催化能力可能不同。串联催化策略旨在通过不同的活性位点分别优化这两个步骤，例如CuCo气凝胶和Cu单原子/Co₃O₄复合材料。反应路径的分支取决于中间体是在表面继续反应还是脱附，这决定了最终产物是氨、羟胺还是氮气。

4.2 工作态催化剂的重构

许多催化剂在工作条件下会发生结构演变。例如，Cu₂O可能在反应中被还原为金属Cu，而CuCo气凝胶的表面氧化物和氢氧化物也会随电位变化。这些重构过程可能创造新的活性界面或导致活性位点的流失。对于负载型单原子催化剂，如Cu单原子气凝胶，也存在可逆的聚集与再分散现象。理解这些动态变化对于关联催化剂初始结构与实际性能至关重要。

4.3 界面水、吸附氢与阳离子

加氢过程的描述可分为直接质子耦合电子转移和通过吸附氢介导的途径。两者可共存于异质表面。研究表明，更快的氨生成速率可能与更低的稳态吸附氢覆盖度相关，这表明氢的消耗速度超过了其生成速度。通过光谱和同位素实验可以探测界面水的结构和氢的参与情况。多金属气凝胶的设计目标之一便是调节氢的供应与消耗之间的平衡，以适应不同的硝酸盐浓度和操作条件。