C4异构体与NH3掺混燃烧特性及碳烟生成反应的分子动力学研究

《Molecules》：Molecular Dynamics Study on Combustion Characteristics and Soot Formation Reactions of C4 Isomers Blended with NH3

　　

为实现C4烃燃料的清洁燃烧，选取五种典型C4结构异构体，采用ReaxFF力场开展反应分子动力学模拟，以比较纯燃料与NH₃掺混条件下的燃烧特性。结果表明，C4异构体的燃烧呈现强烈的结构依赖性：端位双键与叔C-H键主导早期点火反应活性；碳骨架断裂控制中间阶段的整体反应效率；烯烃中间体倾向于在燃烧后期持续存在，不同燃料间呈现差异化的碳烟前驱体分布。NH₃添加显著缩短所有系统的氧气消耗持续时间，抑制CO₂生成，并提高H₂与H₂O产率。在碳烟生成方面，纯烯烃产生的六元环远多于烷烃。NH₃掺混提高系统级C/H原子比，氮原子通过含氮官能团嵌入碳烟骨架。

研究背景方面，全球变暖、极端气象事件频发与大气污染加剧已成为制约人类社会发展的关键瓶颈，燃烧作为能源转换核心技术主导能源供给，同时也是温室气体与污染物排放的主要来源。NH₃因无碳属性及成熟的储运技术被视为极具前景的替代燃料，且其体积能量密度与传统化石燃料相当、辛烷值优越，具备工程应用潜力；但纯NH₃燃烧存在点火能高、燃烧速度低、火焰稳定性差等固有局限，且易生成NO、NO₂、N₂O等含氮污染物，富燃料条件下还可生成剧毒HCN。C4烃是石油炼制催化裂化与蒸汽裂解的主要副产物，也是液化石油气的核心组分，目前主要作为低品位燃料利用，存在资源附加值低、燃烧利用效率低、污染物排放控制困难等问题。C4异构体与NH₃共燃可实现C4资源高值化利用与NH₃燃料规模化工程应用的双重效益，可广泛部署于工业炉窑、内燃机与燃气轮机等设施。然而，现有研究多集中于宏观火焰行为或NH₃-CH₄体系，CH₄结构简单、NH₃效应多样性有限且几乎不生成碳烟；C4燃料异构体结构多样，NH₃对其燃烧存在双重效应——既通过自由基竞争抑制部分燃料裂解，又通过NH₃分解产氢加速某些组分反应，且C4燃料生成大量碳烟，故此类掺混燃烧条件下的碳烟生成机理仍高度复杂且认识不足。

研究人员选取正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯与异丁烯五种典型C4异构体为对象，采用反应分子动力学（ReaxFF MD）模拟在分子层面深入考察纯C4燃料与C4/NH₃掺混物的燃烧特性与碳烟生成机理，并阐明燃烧全过程物种与自由基的演化规律，为燃烧技术精准优化提供理论支撑，助力低排放高能效燃烧系统发展。研究得出：C4异构体燃烧与碳烟生成呈现显著结构依赖性；NH₃掺杂的调控效应具有结构敏感性，可缩短O₂耗尽时间、抑制CO₂生成、促进H₂O与H₂积累，整体降低系统氧化程度并增强还原性；NH₃掺混下所有C4异构体六元环数量均较纯燃料燃烧升高，氮以含氮官能团与氮杂环形式嵌入碳烟骨架，同时提高C/H与N/C原子比，N掺杂虽未减少六元环总量，却干扰芳香碳骨架构建并降低碳烟颗粒内芳香结构有序度。其重要意义在于为燃烧技术精准优化提供理论支撑，推动低污染物排放、高能效燃烧系统的发展。

关键技术方法方面，研究采用Amsterdam密度泛函（ADF）2021.107软件包中的ReaxFF模块构建分子体系模型，选用CHON-2019反应力场，时间步长0.25 fs；采用NVT系综，Berendsen恒温器阻尼系数100 fs，应用周期性边界条件；轨迹分析与产物统计采用0.3 ?的键级截断值；初始温度固定为2800 K、密度0.3 g/cm³、当量比φ=4（富燃料），O₂数量按化学计量比计算，共设计10个模拟工况（五种纯燃料基准组与五种NH₃掺混对比组，NH₃与C4分子掺混比固定为1:2）；每个工况采用三种不同初始构型独立模拟并取平均，总模拟时长4000 ps；碳烟判定采用C₃₂为新生碳烟、C₁₀₀为成熟碳烟的分类准则。样本队列来源为模拟构建的分子体系，每个工况含80个燃料分子。

结果部分：2.1 C4异构体的宏观燃烧特性——通过分析燃料与氧化剂消耗速率及CO、CO₂、H₂O、H₂浓度时序演化，得出燃烧性能呈现显著结构依赖性：早期高活性分子位点主导点火行为与O₂消耗速率，1-丁烯与异丁烷初始反应最快，2-丁烯因位阻点火最慢；中间阶段碳骨架构型决定β-断裂路径速率与持续氧化能力，直链骨架持续反应性优越；后期共振稳定的烯丙基中间体调控残余燃料氧化反应性。产物方面，2-丁烯CO₂产率最高、氧化能力最强，异丁烯最终CO₂最低；H₂O呈先升后降、约1250 ps达峰的中间物种特征；H₂持续累积，产率顺序为n-丁烷>异丁烷>1-丁烯>2-丁烯>异丁烯。

2.2 NH₃添加对C4异构体反应性的影响——通过对比纯燃烧与掺混燃烧的燃料及O₂浓度演化，得出NH₃效应具有显著分子结构敏感性：对1-丁烯与异丁烷，NH₃通过自由基竞争在早期起瞬态抑制作用，对总燃尽时间影响有限；对2-丁烯，NH₃分解产生的原子氢补偿内烯烃初始反应性不足，显著加速其裂解（180 ps燃尽对纯燃烧250 ps）；对异丁烯与正丁烷，主要改变阶段性消耗速率而对总燃尽时间影响有限。O₂消耗对NH₃添加更敏感，掺混大幅缩短氧燃尽时间，归因于NH₃氧化反应开辟额外O₂消耗路径及含氮自由基参与基元反应加速O₂耗尽。

2.3 NH₃添加对C4异构体燃烧产物与中间体的影响——通过分析CO/CO₂、H₂O/H₂及C₂H₄、C₂H₂、C₃H₆、C₃H₄、CH₃、CH₄峰值演化，得出NH₃掺混普遍抑制CO₂生成、提高H₂O与H₂产率（如1-丁烯H₂O峰值由85分子升至约120分子、峰时由1500 ps提前至500 ps，正丁烷由105升至约150分子），增强系统还原性；NH₃通过提高H、OH等自由基浓度加速C₂H₄脱氢与氧化消耗，对C₂H₂呈现选择性影响；C₃H₆峰值普遍下降而C₃H₄多数升高；CH₃与CH₄峰值变化因异构体而异。总体上NH₃具双重调控效应：供H促进裂解脱氢，并通过OH、O调控碳中间体氧化消耗；各异构体裂解主路径发生差异化转变。

2.4 NH₃共燃C4异构体的碳烟生成机理——通过比较最大碳烟颗粒的微观结构、分子式、C/H原子比与内苯环数，得出纯燃烧条件下丁烯燃料碳烟苯环数高于丁烷（1-丁烯18个、异丁烯17个、2-丁烯14个，而异丁烷与正丁烷仅3个和2个），异丁烯C/H比最高，表明丁烯易经脱氢、环化与芳构缩合形成富碳结构；NH₃掺混后所有工况C/H原子比升高、N/C原子比由零显著增加（异丁烷掺混最高、正丁烷次之），证明N可嵌入碳烟分子骨架；掺混条件下六元环数量多于对应纯燃料火焰，丁烷系统增量尤为突出，但纯烷烃碳烟在相同模拟时长内仍处早期生长阶段，其六元环增加不能完全归因于NH₃的直接促进作用，而是NH₃重排反应路径、改变自由基池与含氮中间体演化，生成更多氮掺杂碳烟结构，N掺杂干扰芳香碳骨架构建并降低芳香结构有序度。

讨论部分总结：研究将关键趋势与已发表实验与模拟研究进行定量比较以确认物理稳健性。关于CO₂抑制，NH₃为无碳燃料，掺混直接稀释系统碳源，CO₂随掺混比增加而降低是氨共燃领域的普遍规律，与Li等对NH₃-CH₄多孔介质预混燃烧的数值模拟结果一致；本研究在φ=4强富燃料条件下各C4异构体掺混系统CO₂产率全程低于对应纯燃烧。关于H₂与H₂O促进，NH₃为富氢无碳燃料，高温下分解为H₂与N₂，其氧化主要生成H₂O与N₂，富燃料条件下NH₃裂解与部分氧化向系统供H促进H₂累积，与多孔介质燃烧研究及氨燃烧综述结论一致，定量上各系统H₂O峰值与最终H₂产率均显著提高。此外，研究团队采用相同ReaxFF力场在C₄H₁₀与H₂-NH₃共燃、NH₃掺杂乙烯火焰及乙烯/氢/氨层流扩散火焰中亦观察到NH₃对CO₂与碳烟前驱体的抑制及对H₂/H₂O的促进，表明上述趋势跨系统一致而非力场或模拟设置的假象。

研究结论部分翻译：本工作采用ReaxFF MD模拟在T=2800 K、φ=4条件下考察正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯与异丁烯五种C4异构体的纯燃烧与NH₃掺混燃烧过程，主要结论如下：（1）C4异构体的燃烧与碳烟生成呈现显著结构依赖性。反应早期，点火速率由端位双键与叔C-H键的反应性主导，1-丁烯与异丁烷初始反应速率最快，2-丁烯因位阻点火最慢；反应中期，碳骨架裂解能力主导反应效率，直链碳骨架提供更优的持续反应性；燃烧后期，共振稳定的烯丙基中间体倾向于在系统中持续存在，阻碍烯烃氧化。燃烧产物方面，2-丁烯氧化能力最强、CO₂产率最高；烷烃含氢更高，H₂产量较丁烯显著更大。（2）NH₃掺杂对C4异构体的调控效应具有结构敏感性。对1-丁烯与异丁烷，NH₃仅通过自由基竞争施加瞬态抑制，对总燃尽时间影响有限；相反，NH₃通过补充H显著加速2-丁烯裂解。NH₃添加大幅缩短O₂耗尽时间、抑制CO₂生成并促进H₂O与H₂累积；总体上NH₃降低燃烧系统氧化程度并增强其还原性。此外，NH₃富集自由基池以改变烃裂解路径，导致各C4异构体小分子中间体差异化演化。（3）碳烟生成方面，NH₃掺混燃烧下所有C4异构体六元环数量较纯燃料燃烧升高，其中正丁烷增量最显著；但丁烷六元环含量升高不能完全归因于NH₃的促进作用，相同模拟时长下纯烷烃碳烟仍处早期生长阶段。NH₃掺杂通过重排反应路径、改变自由基池与调控含氮中间体演化，加速含氮碳烟结构形成；N以含氮官能团与氮杂环形式嵌入碳烟骨架，同时提高C/H与N/C原子比；N掺杂未降低六元环总产率，却干扰芳香碳骨架构建并降低碳烟颗粒内芳香结构有序度。需指出，上述结论为分子层面的机理认识，其支撑来自与现有实验及模拟研究的跨系统一致性，而非针对工程运行条件的直接定量标定。