《Macromol》：Future Trends in Polymer Upcycling: Pioneering Depolymerization Strategies for Sustainable Chemical Innovations
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聚合物通过解聚实现升级回收的领域正在快速发展，为将废弃塑料转化为有价值的小分子、特种化学品和新聚合物提供了创新策略。本前瞻性观点（Perspective）重点介绍了关键的解聚方法，包括光驱动和催化方法，这些方法能够在比传统热解更温和的条件下断裂C–C和C-X键
聚合物通过解聚实现升级回收的领域正在快速发展，为将废弃塑料转化为有价值的小分子、特种化学品和新聚合物提供了创新策略。本前瞻性观点（Perspective）重点介绍了关键的解聚方法，包括光驱动和催化方法，这些方法能够在比传统热解更温和的条件下断裂C–C和C-X键合的聚合物主链。加氢裂解（hydrogenolysis）、裂化（cracking）和选择性氧化等技术可高效地将聚烯烃和聚酯转化为高附加值产品。特定的升级回收路径可从聚乙烯和聚丙烯中获得脂肪酸，从聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中获得胺解衍生单体，以及从聚琥珀酸酯中获得N-取代琥珀酰亚胺，展示了显著的转化效率。工程化可解聚聚合物的整合使得在受控条件下实现端到端的单体再生，而光催化方法则拓宽了其在热固性材料和聚氨酯中的应用。此外，PET的生物和非生物路径凸显了碳中和升级回收的潜力，支持循环经济倡议。总体而言，这一基于解聚的升级回收新兴格局正在将焦点从单纯的单体回收转向高附加值化学衍生物的选择性生成，为应对塑料废弃物挑战和推进可持续化学提供了全面的工具包。
一、研究背景与意义
全球塑料累计产量已约达83亿吨，其中近80%滞留于垃圾填埋场和水生生态系统中。若不加以干预，预计到2050年这一数字将攀升至120亿吨，加剧聚烯烃不完全降解所带来的环境和公共健康风险。当前主要的处理方式——机械回收和焚烧——存在根本性不足：机械回收面临污染、材料性能退化等问题；焚烧则仅回收热能却伴随显著碳排放。尽管2022年全球塑料年产量已约达4.003亿吨，但仅有9%被回收，19%被焚烧，绝大多数材料未纳入闭环管理。因此，亟需发展稳健的化学回收策略，以解决聚合物废弃物的系统性积累问题，同时使工业生产摆脱对原始化石燃料输入的依赖。与传统的机械回收和焚烧不同，化学回收能将废弃聚合物转化为可重复利用的单体、中间体或其他化学品。在此框架内，解聚提供了一种额外的增值途径，即通过化学转化将塑料废弃物变为高价值原料。区别于单纯的单体回收，升级回收将塑料废弃物转化为不同的高价值小分子，从而克服了热解等传统过程的热力学限制和能源强度问题。通过利用光或电催化等非热外部刺激，这些方法能在温和条件下实现对顽固废弃物的高选择性转化。这一转变至关重要，因为机械回收受限于聚合物链的热降解以及严格预分拣的需求，而化学升级回收则通过精确的结构控制来管理复杂混合废物流，超越了这些限制。
二、研究内容与主要结论
本前瞻性观点对当代催化方法学进行了全面分析，重点探讨了复杂塑料废弃物的选择性解聚与升级回收，强调了从热解等高能耗传统工艺向定向化学官能化的转变。研究涵盖了加氢裂解、氧化、光催化、生物催化及分子工程化等多种策略，并评估了它们对不同聚合物类别的适用性、产物选择性以及工艺开发潜力。研究指出，这些先进催化框架能够规避能源密集型废转能过程的内在缺陷，通过将大分子解构为通用化学中间体或高纯度单体，在缓解塑料积累带来的环境外部性的同时，促进改善循环工业生态系统。研究还探讨了可再生能源（如太阳能驱动光催化）的整合，展示了如何将富氧或大宗聚合物转化为液体烷烃或芳烃等高价值单体或前体，并显著降低碳强度。
三、关键技术方法
研究人员主要采用以下关键技术方法：催化加氢裂解技术，利用过渡金属催化剂（如钌、铂）在高压氢气下于远低于传统热解的温度断裂C–C或C–O键；氧化策略，使用氧气或过氧化氢等温和氧化剂对聚合物链进行官能化；光催化技术，利用可见光驱动的单电子转移（SET）或氢原子转移（HAT）机制在环境条件下活化惰性聚合物键；离子液体催化体系，如氯铝酸盐离子液体在低温下实现聚烯烃的溶剂解；以及工程化可解聚聚合物设计，通过嵌入可裂解连接键实现受控的单体再生。
四、研究结果
4.1 聚烯烃
研究人员通过受控氧化和后续官能化，将废弃聚乙烯和聚丙烯转化为脂肪酸和特种油脂化学品。研究发现，线性聚乙烯向长链脂肪酸的转化选择性可通过活性位点的精确控制来调节，而聚丙烯衍生流则需要复杂的动力学管理以减轻主链断裂。一项微波辅助催化工艺在280°C下30分钟内将超过92 wt%的聚丙烯废弃物转化为单体和高质量润滑油基础油前体，产率约60 wt%。此外，使用硫酸盐功能化载体催化剂在280°C下实现了73.3%的支链汽油范围烃产率。采用氯铝酸盐离子液体介质，研究人员在低于70°C的温度下于3小时内实现了混合低密度聚乙烯废弃物近完全转化为液体异烷烃。串联催化策略结合铱催化脱氢与异构化乙烯醇解，从聚乙烯中实现了高达80%的丙烯产率。
4.2 PET及其他聚酯解聚
胺解路线通过PET与胺反应生成对苯二甲酰胺衍生物，使用Cp*TiCl3等催化剂可实现完全选择性。醇解回收利用乙二醇等二醇产生对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯，提供再生原始质量单体的直接途径。氢化解聚利用可再生H2将PET解构为1,4-环己烷二甲醇（CHDM）等特种二醇。研究人员还开发了将PET解聚与酯交换耦合的新型酯解策略，实现同时生产对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）的高价值酯类。钌基氢化反应实现了超过30,000的周转数，将消费后PET转化为药物合成中间体。此外，研究人员展示了聚琥珀酸酯（如聚丁二酸丁二醇酯PBS）在基于琥珀酰亚胺阴离子的离子液体催化下，与胺直接转化为N-取代琥珀酰亚胺，实现完全转化。
4.3 光驱动聚合物裂解
光催化利用光氧化还原循环诱导化学稳定C–C和C–O键的自由基介导裂解，实现聚合物向官能化衍生物的高选择性转化。研究展示了PET转化为乙醇醛等高价值平台分子，聚乙烯转化为异烷烃，聚乳酸（PLA）转化为丙氨酸，聚苯乙烯（PS）在环境温度下通过Hock重排选择性生成苯酚和对苯二酚衍生物。研究人员还探索了阴极还原与阳极氧化的协同作用，实现塑料增值与乙醇酸等化学能量载体的同时生产。
4.4 工程化可解聚聚合物
研究人员通过在聚合物主链中嵌入触发响应性连接键（如缩醛、亚胺或酯基），设计出能够在温和条件下实现端到端单体再生的闭环系统。动态共价键（如芳香族频哪醇）的引入使复杂复合材料的解离和升级回收成为可能。研究人员还开发了含二硫键的动态交联结构，将聚氯乙烯（PVC）等危险废弃物转化为高性能玻璃体（vitrimers）。此外，将可降解链段（如酯或氨基甲酸酯）整合到聚降冰片烯等不可回收的全碳主链中，实现了保持机械性能且可化学处理的多嵌段材料。
五、挑战与限制
研究人员指出，从实验室规模的概念验证向工业相关塑料升级回收的过渡仍面临诸多挑战。原料复杂性是主要障碍之一，实际废物流含有聚合物混合物、颜料、增塑剂、填料、稳定剂、多层结构和污染物，这些成分可能干扰催化活性位点、改变反应路径并促进催化剂失活。选择性是第二个基本挑战，所需产物常伴随部分氧化化合物、短链烃或气态副产物。催化剂稳定性方面，聚合物衍生中间体和污染物可能堵塞活性位点，贵金属催化剂的成本、可获得性和环境影响在大规模应用中需进一步考量。工艺要求方面，加氢裂解仍需要外部供氢和高压，光催化系统面临光穿透、反应器几何形状和光子利用等放大挑战。可扩展性和反应器工程方面，大多数进展仍处于实验室或早期中试阶段，连续流动操作引入聚合物进料、反应器结垢和催化剂磨损等新挑战。经济与环境验证方面，需要进行全面的技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA），以确定实验室高性能是否能转化为优越的整体环境和经济效益。基于这些限制，研究人员估计各技术的技术就绪水平（TRL）存在显著差异，针对聚酯废物流的化学解聚策略更接近实际部署，而新兴的光催化、电化学和生物方法大多仍处于概念验证阶段。
六、未来展望
研究人员提出五个优先发展方向：处理现实混合废弃物原料，将解聚策略扩展到多层塑料废物流并评估污染物耐受性；提高催化剂耐久性和选择性，开发耐受添加剂和颜料的稳健催化剂；反应器和过程强化，优先研究无溶剂、机械化学或微波辅助工艺，并推动光诱导反应从间歇向连续流动过渡；技术经济和生命周期验证，将解聚技术嵌入系统的LCA和TEA框架以量化净环境效益；面向未来闭环系统的聚合物设计，采用设计可回收原则，使聚合物组成和结构有利于选择性转化并减少复杂分离步骤。
七、结论
塑料解聚以从塑料废弃物中生产增值化学品的未来不在于开发单一通用技术，而在于将互补的催化、生物催化、光催化和电化学方法整合为灵活可持续的处理平台。催化剂设计、人工智能、反应器工程、可再生能源整合和设计可回收原则的进步预计将共同将塑料废弃物从环境负担转变为有价值的碳资源。这些策略的成功实施不仅取决于实现高解聚效率以回收单体，还取决于通过经济可行和环境可持续的工艺选择性生产高价值分子，从而将化学回收确立为未来循环塑料经济的潜在转折点。
