灰化土及土壤组分对Cu(II)的吸附：吸附实验与表面络合模拟研究

《Soil Systems》：Sorption of Cu(II) by Soil and Soil Components: Sorption Experiments and Surface Complexation Modeling

　　

摘要：通过模型实验室实验研究了灰化土不同发生层（A(O)EL、EL和IIBD）对Cu(II)的吸附，并采用表面络合模型（surface complexation modeling）进行了描述。为阐明各单一组分的作用，研究人员在依次去除土壤有机质和非硅酸盐铁化合物前后分别考察了Cu(II)的吸附行为。结果表明，在A(O)EL样品中，有机质对Cu(II)吸附起主导作用。根据模拟结果，固相有机质对铜吸附的贡献约为25%～50%，具体取决于所施加溶液的浓度，而水溶性有机质在平衡液相中保留了约40%的Cu(II)。在EL和IIBD样品中，黏土矿物是吸附位点的主要载体，其对总吸附的贡献分别约为5%～40%和95%～99%。在所研究的灰化土特征pH范围内，非硅酸盐铁化合物对Cu(II)吸附无显著贡献。所选模型总体上能够较好地描述Cu(II)在各吸附位点间的分配——无论是在原始样品中，还是在去除有机质和FeDCB后的样品中。

论文解读：灰化土及土壤组分对Cu(II)的吸附行为与表面络合模拟研究

一、研究背景与科学问题

铜（Cu(II)）既是植物生长所必需的微量元素，也是大城市周边、主要公路沿线及工业企业附近土壤中优先级最高的污染物之一。铜在土壤和景观中的迁移能力及其向植物体内的转运，取决于土壤溶液中铜的浓度以及铜在溶液中所处化合物的形态，而土壤溶液中的铜浓度又由土壤固相各组分之间的动态平衡所维持。铜对土壤溶液中的溶解性有机质（DOM）和土壤固相有机质均具有很高的亲和力，这是决定其环境行为的关键因素。已有研究表明，铜在土壤溶液中可与有机质形成可溶性络合物，从而增强其沿土壤剖面和景观中的迁移能力；这些络合物的稳定性受pH控制。同时，铜离子也可与固相有机质发生较强结合，从而限制其在土壤和景观中的移动性。

土壤中控制重金属迁移和生物有效性的主要组分包括有机质、黏土矿物和铁（氢）氧化物。为成功模拟土壤中的吸附过程，研究者发展了基于组分加和性（component additivity, CA）原理的方法，并借助表面络合模型对金属在单一组分及其混合物上的吸附进行描述。尽管CA方法已在若干体系中成功实现了吸附模拟，但由于各种溶解物质和吸附剂之间的协同效应，仍观察到与预测值的显著偏差。NICA-Donnan模型旨在定量描述金属和质子在土壤有机质上的竞争吸附；铁氧化物和氢氧化物的吸附描述常采用CD-MUSIC模型或扩散层模型（DLM）；而黏土矿物与金属相互作用的模拟则因黏土矿物具有多种性质不同、吸附机制各异的结合位点而较为复杂。在大多数研究中，多表面模型被应用于单一土壤组分，但将其应用于完整土壤样品的研究相对较少，且几乎所有研究都表明土壤有机质是控制Cu2?离子活性和分布的主要吸附表面。然而，不同金属的预测不确定度存在差异，这与化学提取方法的特殊性及有机质亲和力参数的不确定性有关。为消解这些矛盾，需要进一步改进模型、扩充数据库并深化对吸附机制的理解。本研究即尝试采用多表面方法模拟Cu(II)吸附，并为校正模型输入参数提供实验依据。

二、研究内容与主要结论

研究人员以俄罗斯特维尔州涅利多夫斯基区云杉林下坡地发育的灰化土为对象，采集了A(O)EL（5–12 cm）、EL（12–40 cm）和IIBD（40–70 cm）三个矿质发生层的样品，开展了一系列Cu(II)吸附实验。实验采用批式法，以0.01 M NaClO?为背景电解质，Cu(NO?)?初始浓度范围为0.03～0.64 mmol/L，溶液pH调至5左右，振荡后静置24 h，离心后测定上清液中Cu、Ca、Na、K、Mg浓度及pH。为阐明有机质、非硅酸盐铁化合物和黏土矿物在Cu(II)吸附中的作用，研究人员在去除有机质（10% H?O?氧化）和非硅酸盐铁化合物（Fe_DCB，Mehra-Jackson法）前后分别进行了吸附实验，并开展了顺序去除处理。同时测定了样品的pH_H2O、有机碳含量（C_org）、非硅酸盐铁含量（Fe_DCB）、无定形铁含量（Fe_OX）、阳离子交换量（CEC）、黏粒含量（<1 μm）、比表面积及有机质组成等理化性质。黏土矿物组成通过X射线衍射（XRD）分析确定。吸附数据采用Freundlich和Langmuir方程拟合，并以校正Akaike信息准则（AICc）评价模型优劣。表面络合模拟在Visual MINTEQ 4.0软件中完成，分别采用NICA-Donnan模型描述有机质吸附、DLM（HFO）模型描述铁（氢）氧化物吸附、固定电荷模型描述黏土矿物吸附，以均方根误差（RMSE）评估模型与实验数据的吻合程度。

三、研究结果

3.1 化学性质与黏土矿物组成

所研究的土壤样品呈酸性反应，有机质和非硅酸盐铁含量沿剖面呈现明显分异。A(O)EL样品有机碳含量最高（2.27%），DOC含量为72.9 mg/L，占土壤总有机碳的4.46%；C_HA/C_FA比值为0.26，符合灰化土富里酸型腐殖质占优势的特征。EL样品CEC低，有机质和铁含量贫乏。IIBD样品CEC最高，非硅酸盐铁含量最高，且不含有机质。草酸盐提取铁（Fe_OX）含量在A(O)EL样品中最大，达57.66 mmol/kg。黏粒含量随深度增加：从A(O)EL样品的2.8%增至IIBD样品的17%。黏土矿物组成以高岭石、蛭石、伊利石、土壤绿泥石（HIV）及伊利石-蛭石混层矿物为主；IIBD样品中伊利石相对含量较高，而具易膨胀结构的矿物含量较低。

3.2 吸附实验结果

在所研究的浓度范围内，原始A(O)EL和IIBD样品对Cu(II)的吸附量和吸附强度均高于EL样品。10% H?O?处理使A(O)EL和EL样品的Cu(II)吸附量分别降低2.4倍和1.3倍，而对IIBD样品无影响。Mehra-Jackson试剂处理仅使A(O)EL样品的Cu(II)吸附量下降，对EL和IIBD样品几乎无影响。顺序处理后，A(O)EL样品Cu(II)吸附量降低1.6倍，而EL和IIBD样品变化不显著。所有吸附等温线均能被Freundlich和Langmuir方程良好描述（R2 > 0.995）。原始样品和双重处理样品的等温线更适合Langmuir方程，而经10% H?O?和Mehra-Jackson试剂单独处理的样品更适合Freundlich方程，表明吸附剂表面能量不均一。

3.3 模拟结果

模型对A(O)EL样品（RMSE = 4.28%）和IIBD样品（RMSE = 5.52%）的描述效果最佳，对EL样品的误差最大（RMSE = 7.35%）。经10% H?O?和Mehra-Jackson试剂处理后，A(O)EL样品的RMSE为7.80%～9.67%，EL样品为13.19%～34.61%，IIBD样品为5.08%～6.36%。

四、讨论与结论

4.1 A(O)EL样品的Cu(II)吸附

A(O)EL样品对Cu(II)的高吸附量归因于其较高的有机质含量和较大的外比表面积。Freundlich方程参数n = 0.52表明存在非均质吸附位点。在低浓度范围内，lgKd值从2.3升至2.8，高选择性吸附位点约占Cu(II)占据总位点的56%。去除有机质后铜吸附量显著下降，表明有机质是该样品中铜的主要吸附剂。根据模拟结果，固相有机质提供约25%～50%的铜吸附量，溶解性有机质（DOM）在平衡液相中保留约40%的铜。Cu(II)与有机质羧基形成表面络合物导致平衡溶液酸化，这在A(O)EL样品中表现最为明显。黏土矿物吸附约2%～17%的铜，其贡献随浓度升高而增大。铁氧化物/氢氧化物对铜吸附的贡献不超过1%，这是因为在pH≈5时其表面带正电荷（pH_PZC为6～9），不利于Cu(II)吸附。综合来看，低浓度时Cu(II)优先吸附于有机质的高选择性位点，随浓度升高逐渐结合至包括黏土矿物在内的低选择性位点。

4.2 EL样品的Cu(II)吸附

EL样品吸附的Cu(II)量约为A(O)EL样品的一半。低浓度时lgKd值与A(O)EL样品接近，表明高选择性结合位点可能位于含量为0.6%的有机质上。随铜添加量增加，lgKd值下降幅度大于A(O)EL样品，表明吸附键强度降低。模拟结果显示，有机质吸附的铜约占25%～50%，黏土矿物约占5%～40%。经10% H?O?和Mehra-Jackson试剂处理后，模型对EL样品的描述不理想。研究人员推测，这与该层位土壤绿泥石（HIV）中蛭石层间聚合的铝水羟络合物在过氧化氢处理下部分溶解有关，后续pH升高可能导致氢氧化铝沉淀并增加pH依赖型CEC，而模型未考虑这一变化。铁氧化物/氢氧化物对铜吸附的贡献约为7%，略高于A(O)EL样品，这可能与EL样品平衡溶液pH较高有关。

4.3 IIBD样品的Cu(II)吸附

IIBD样品吸附的Cu(II)量与A(O)EL样品相当，但10% H?O?和Mehra-Jackson试剂处理对其吸附量几乎无影响。低浓度时铜吸附伴随平衡溶液pH下降，随后趋于平稳。由于该样品有机质含量极低且铁氧化物贡献有限，黏土矿物是Cu(II)吸附位点的主要载体。模拟结果显示，低浓度时约30%的Cu(II)与水溶性有机质结合，随浓度升高黏土矿物的贡献增大，最高可达99%。因此，IIBD样品的Cu(II)吸附主要由黏土矿物控制，其主要机制可能是矿物电荷补偿阳离子上的离子交换。

五、结论

本研究通过灰化土Cu(II)吸附实验（包括顺序去除主要吸附位点载体）及Visual MINTEQ 4.0软件中的过程模拟，确定了各土壤组分在Cu(II)吸附中的作用。A(O)EL样品中Cu(II)的主要吸附剂是有机质：固相有机质提供约25%～50%的铜吸附量，水溶性有机质在平衡液相中保留约40%的Cu(II)。在所研究的pH范围内，Cu2?离子与有机质羧基强烈结合，这些基团对Cu(II)具有高亲和力，并呈现最高的lgKd值（2.3～2.8）。在有机质含量较低的EL和IIBD样品中，黏土矿物的作用增强，其对吸附的贡献分别约为5%～40%和95%～99%。在天然土壤特征pH范围内，非硅酸盐铁化合物对Cu(II)吸附无显著贡献。所选模型在考虑样品中有机质、非硅酸盐铁化合物和黏土矿物含量的前提下，总体上能够较好地描述Cu(II)在不同载体吸附位点间的分配——无论是在原始样品中还是在去除有机质和Fe_DCB后的样品中。