复合相变材料改性水泥乳化沥青的热调节与分子稳定机制

《iScience》：Thermal regulation and molecular stabilization mechanism of composite phase change material modified cement-emulsified asphalt

　　

日益频繁的极端高温事件加剧了城市环境中的热量积聚，加重了城市热岛效应并降低了室外热舒适性，从而对热调节基础设施材料产生了迫切需求。本研究开发了一种以高密度聚乙烯（HDPE）为支撑载体的石蜡（PA）复合相变材料（CPCM），旨在同步提升水泥乳化沥青（CEA）在道路应用中的结构稳定性与热调节性能。分子动力学模拟揭示，HDPE通过分子间相互作用与聚合物链缠结有效抑制了PA分子的迁移，从而增强了CPCM在高温下的稳定性。优化后的CPCM-CEA复合材料表现出显著的热调节效果，在相同加热条件下达到50°C所需时间较对照试件延长120 min，表面温度低4.3°C。本研究为设计用于缓解城市环境热量积聚的热调节路面材料提供了框架。

随着极端高温事件频率与强度的增加，城市环境中的热量积聚不断加剧，对城市热韧性和人体热舒适性构成严峻挑战。城市表面特别是路面基础设施因其覆盖面积广、反照率低而吸收并储存大量太阳辐射，成为城市热岛（UHI）效应的主要贡献者。温度是控制沥青路面服役行为最敏感的因素之一，尤其在夏季长时间暴露条件下，热量可在路面表层附近迅速积聚，温度可升至60–70°C，使车辙、泛油、开裂和早期老化更易发生。反复的热负荷不仅造成表面温度的暂时升高，还会逐渐削弱路面材料本身的结构稳定性与耐久性。为缓解路面过高温度，现有方法一般包括外部冷却策略和材料改性两类。外部措施如植被遮阴、喷水、反射涂层和保水路面可在一定程度上减少热量积聚；其他研究则尝试采用高软化点结合料或SBS、废胶粉等改性剂提升沥青材料的高温抗性。这些方法虽有用，但许多仍依赖环境条件、反复维护或额外建设成本。相比之下，相变材料（PCM）提供了不同路径，其通过相变过程中潜热的吸收与释放从材料内部调节温度。复合相变材料（CPCM）已在多种热管理领域得到广泛研究，包括太阳能热储存、电子器件热管理、食品工程中的温控包装与冷链运输等；近期研究还结合多孔碳骨架、功能化碳纳米管、环氧网络和分子动力学模拟来改善传热、界面相容性和抗泄漏性。这些进展表明，支撑网络设计、界面调控和封装是提升CPCM性能的通用策略，使其在开发热调节路面相关材料方面颇具吸引力。近期研究 increasingly 聚焦于通过多孔吸附、无机封装和聚合物支撑定形策略提升PCM改性路面材料的稳定性与耐久性，以抑制液体泄漏、增强传热并在反复相变循环中保持结构完整性。Chen等研究了有机改性蒙脱土基PCM在沥青胶浆中的热响应与力学特性变化；Kuai等制备了PEG/SiO₂相变颗粒并评价其对降温效率与路用性能的影响，这类矿物或SiO₂支撑体系可提供有效物理限域，但非相变支撑材料的引入可能降低有效潜热容量，且其对路面基体力学性能的影响需谨慎平衡；Dai等数值分析了含石蜡沥青层的传热过程，报道冷却效果随PCM掺量（5%、10%、15%、20%）增加而更显著；Gao等通过真空浸渍与环氧固化开发了相变温度48.93°C、潜热106.5 J/g的CPCM，使沥青混合料表面温度降低4.9°C；Jiang等将多种脂肪酸引入EG支撑PCM体系并进一步引入SBS改性沥青，获得了可测量的温差与热滞后效应。上述研究表明PCM确是调节沥青相关材料热响应的可行途径，但不同稳定策略在潜热容量、抗泄漏性与力学性能之间存在权衡，且这些指标鲜有在一致的定量基础上进行比较。已报道的CPCM体系在潜热容量、抗泄漏性和力学性能之间表现出不同权衡，对于涉及水泥乳化沥青（CEA）的复合体系尤为如此。与常规沥青基体相比，CEA同时包含水化产物、沥青膜和内部孔隙，其内部传热过程与结构演化更为复杂。一旦将CPCM引入此类多相体系，问题不再仅仅是能否实现冷却效果，更重要的是理解CPCM如何保持稳定、温升延迟如何在基体内发展以及反复热循环后热学与力学性能如何演化。这些问题与热调节水泥-沥青复合材料的进一步设计与应用密切相关，但尚未得到充分阐明。为解决上述问题，本研究以高密度聚乙烯（HDPE）为支撑相制备了PA基CPCM，并进一步将其掺入CEA形成热调节复合体系。本研究不仅考察宏观温控行为，还结合实验表征与分子动力学模拟，从分子稳定、宏观热响应和循环后性能演化三个相互关联的方面展开研究，特别关注CPCM的结构稳定性与抗泄漏性、掺入CEA后的热调节行为以及反复热循环后复合材料性能的变化。需指出的是，本研究主要关注材料尺度的热调节与循环稳定性，而非完整的路面尺度服役评价，因此研究结果旨在为理解和设计用于路面相关应用的热调节水泥-沥青复合材料提供材料层面的基础。

研究人员开展了以下研究：采用熔融共混法制备不同PA/HDPE质量比（9:1、7:3、5:5）的CPCM，通过差示扫描量热法（DSC）表征相变温度与潜热，通过步进升温泄漏试验评价高温结构稳定性，通过扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌；构建PA/HDPE分子模型，采用COMPASS II力场进行分子动力学模拟，计算相互作用能、均方位移（MSD）与扩散系数（D）；通过流动度与抗压强度试验确定CEA基体配比（水灰比0.45、沥青水泥比0.5），制备CPCM掺量0、2、4、6、8 wt%的CPCM-CEA试件，采用自制加热装置评价温升延迟行为，测试不同龄期抗压强度，并开展10、50、100次加热-冷却循环后的热学与力学稳定性评价及SEM观察。主要关键技术方法包括：熔融共混制备CPCM；DSC热性能表征；步进升温泄漏测试；SEM微观形貌表征；分子动力学模拟（相互作用能、MSD与扩散系数计算）；CEA配合比设计与CPCM-CEA试件制备；自制加热平台温升测试；抗压强度测试；反复热循环试验。研究所用原材料包括石蜡（PA）、高密度聚乙烯（HDPE）、水泥和沥青，均为商品化材料，未涉及特定样本队列来源。

研究结果如下：CPCM性能方面，DSC结果显示所有样品均保留PA的相变行为，随HDPE含量增加潜热呈下降趋势，PA/HDPE比从9:1至5:5时熔化焓ΔH_m由125.1降至82.89 J/g、结晶焓ΔH_c由121.3降至79.42 J/g；峰值熔化与结晶温度随HDPE含量增加而逐渐降低，9:1、7:3、5:5的过冷度分别为3.4、3.0、3.6°C，归因于HDPE对PA分子的限域作用限制了结晶过程中的分子重排；7:3组成在保持较高潜热（90.18/92.7 J/g）的同时提供了足够结构支撑，呈现更均衡的结果。泄漏抗性方面，随温度由40升至100°C所有试件泄漏率逐渐增加，9:1试件泄漏率最高、100°C时达1.56%，7:3为0.97%，5:5最低、100°C时约0.57%；80°C以下所有试件质量损失约1%，滤纸痕迹与泄漏率趋势一致，表明HDPE比例增加可增强抗泄漏性但过高会显著削弱潜热储存能力。形貌特征方面，SEM显示HDPE呈层状结构并可形成三维网络结构产生毛细力，HDPE相形成连续结构骨架，有助于在PA熔化时维持复合材料完整性，与泄漏结果一致。分子模拟方面，相互作用能计算显示三种体系均为负值（-147.23、-164.32、-193.65 kcal/mol），表明PA与HDPE链间存在吸引相互作用，随PA含量增加相互作用能绝对值增大31.5%；MSD与扩散系数分析显示所有体系呈正常扩散行为，纯PA的MSD曲线斜率由298 K的0.0144增至343 K的0.0191（增加32.64%），CPCM体系MSD显著较低，相对纯PA其扩散系数在298 K和343 K分别降低20.33%和47.63%，表明HDPE通过分子间吸引相互作用与长链缠结的空间限域共同抑制PA分子迁移，为泄漏实验提供分子尺度解释，据此选用7:3比例CPCM应用于CEA。CPCM-CEA热调节行为方面，随CPCM掺量增加温升延迟效果明显，0、2、4、6、8 wt%试件达到50°C所需时间分别为3.5、3.9、4.5、4.9、5.5 h，8 wt%试件较对照延长120 min（加热时间增加57.1%）、相同加热输入下表面温度低约4.3°C，平均CPCM掺量每增加2 wt%表面温度降低1°C；温升延迟被理解为潜热储存与基体依赖传热的耦合结果。力学性能方面，抗压强度随养护龄期增加而提高、随CPCM掺量增加而降低，但所有试件3 d最低强度2.7 MPa、28 d最低4.7 MPa，均高于JGJ/T 70–2009标准最低要求（3 d>0.5 MPa；28 d>2.5 MPa）；3 d时对照6.0 MPa降至8 wt%的2.7 MPa（降低55%），28 d时由8.0 MPa降至4.7 MPa（降低41.3%），强度降低与CPCM不参与水泥水化及颗粒内部孔隙降低基体密实性有关。循环热稳定性方面，不同CPCM掺量试件经0、10、50、100次相变循环后仍表现温升延迟，100次循环后2、4、6、8 wt%试件达到50°C所需时间分别延长1.1、0.8、1.0、1.2 h；该现象归因于循环导致导热系数下降、传热效率降低从而增强隔热能力，50与100次循环所需时间几乎相同，表明隔热性能在50次循环后基本稳定；循环后28 d抗压强度未降低而是略有恢复并在100次循环后逐渐稳定，SEM显示循环前后水化产物（板状Ca(OH)₂晶体与针状C-S-H结构）与沥青颗粒分布均匀、粘结密实，未观察到新相或相变基体泄漏，CPCM分布范围更广并填充基体孔隙、促进更紧密的界面过渡区，强度演化被视为局部结构重排、持续水泥水化及高温对水化不利影响共同作用的结果。

讨论部分总结指出，本研究以HDPE为支撑相制备PA基CPCM并掺入CEA以提升复合体系热调节能力；在所研究的PA/HDPE比例中，7:3体系在保持较高潜热的同时提供了足够结构支撑，分子动力学模拟表明PA与HDPE链间相互作用及链缠结对PA分子迁移形成明显约束，这种分子间相互作用与链缠结的共同作用有助于抑制高温下分子迁移并降低PA泄漏倾向；CPCM引入CEA后复合体系表现出明显的温升延迟效果，8 wt% CPCM试件较对照达到50°C所需时间延长120 min（加热时间增加57.1%）、表面温度低4.3°C，经100次热循环后含CPCM试件仍表现明显温升延迟，同时抗压强度呈轻微恢复趋势，该行为可能与CPCM的局部填充效应、基体内界面调整及循环过程中水泥持续水化有关。研究局限性方面，CPCM可作为向CEA引入热调节能力的有效功能改性剂，热循环后抗压强度的轻微恢复仍需通过孔隙结构与微观力学表征进一步验证，以阐明热循环过程中基体与界面过渡区的演化；HDPE为PA提供了有效定形稳定，具有高孔隙三维骨架的复合气凝胶可为改善PCM限域与结构稳定性提供进一步潜力，其在CEA中的相容性、耐水性与热性能值得研究。研究结论可概括为：以HDPE为支撑相的PA基CPCM通过分子间相互作用与链缠结有效抑制PA迁移，7:3比例在潜热储存与结构稳定性之间取得平衡；掺入CEA后复合体系显著延迟温升并在100次热循环后保持热调节功能，同时抗压强度略有恢复，为设计缓解城市环境热量积聚的热调节路面材料提供了材料层面框架。