气泡柱光生物反应器中Chlorella vulgaris生物质对合成制革废水中高浓度Cr(III)的沉淀校正去除：动力学、等温线与机理洞察

《Water》：Chromium (III) Removal from Synthetic Tannery Wastewater Using Chlorella vulgaris Biomass as a Sustainable Biosorbent: Kinetics, Isotherms and Mechanistic Insights

　　

含铬制革废水因金属负荷高并具有生态风险而受到显著环境关注。Cr(III)（三价铬）可在水生系统中累积，并在一定条件下氧化为危害更高的形态。该研究考察了在气泡柱光生物反应器中利用Chlorella vulgaris去除合成制革废水中的Cr(III)。采用响应面法（response surface methodology, RSM）系统评估关键操作参数，包括pH、初始铬浓度（250–1000 mg·L^?1）和微藻干重（dry weight, DW）的影响，并使用无生物质对照（biomass-free controls）将生物质相关去除与化学沉淀区分开。Cr(III)去除迅速：15 min内生物质相关去除率达72.7%，20 min内达到平衡，此时沉淀校正后的生物质相关Cr(III)去除率为75.54%。平衡数据符合Langmuir等温模型（Langmuir isotherm model），提示单层吸附，q_max为256.41 mg·g^?1。动力学分析显示，准二级动力学模型（pseudo-second-order kinetic model）对生物吸附动力学数据的统计拟合最佳。此外，傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）和能谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX）分析揭示暴露后生物质表面及官能团振动环境发生变化，并检测到铬的存在。生物质在连续5次吸附–解吸循环中保持较高去除性能（>68%），表明其具有可重复使用性。上述发现突出Chlorella vulgaris作为处理高浓度制革废水的有前景选择。

制革废水因有机负荷和有毒重金属尤其是铬（Cr）而被视为污染最重的工业废水之一。制革工业每年加工约1700万吨生皮，产生约6亿m³废水；Cr(III)（三价铬）盐鞣制时约60–70%与胶原纤维结合，30–40%进入废水，实际废水Cr(III)浓度可达1000–5000 mg·L^?1。Cr(III)虽较Cr(VI)（六价铬）毒性低并参与人体代谢，但无控排放会造成累积和生态风险，且在特定氧化还原条件下可氧化为Cr(VI)。已有微藻除铬研究多针对Cr(VI)或总/混合铬，直接研究Cr(III)的浓度多≤200 mg·L^?1，远低于实际制革废水；所用生物质多为非活体、脱脂或固定化形式，活细胞研究限于简单批式瓶或藻–菌混合搅拌罐；Cr(III)去除多集中于酸性或近中性pH，碱性条件与高负荷区间的平衡、动力学和机理仍不清楚。此外，碱性条件下Cr(OH)₃沉淀会与生物吸附叠加，必须用无生物质对照区分。因此，该研究选择更接近实际制革废水浓度的高浓度Cr(III)合成废水，系统考察Chlorella vulgaris（小球藻）生物质的去除性能、模型行为和可重复使用性。

研究人员在气泡柱光生物反应器（bubble column photobioreactor, PBR）中培养Chlorella vulgaris活体生物质，并用于仅以Cr(III)为靶污染物的合成制革废水。采用响应面法（response surface methodology, RSM）优化pH、初始Cr(III)浓度（250–1000 mg·L^?1）和生物质干重（dry weight, DW），以无生物质对照计算沉淀校正的生物质相关Cr(III)去除率；随后进行接触时间、动力学和Langmuir/Freundlich等温线分析，并用傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）和能谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy/analysis, EDX/EDAX）表征吸附前后生物质，最后以H₂SO₄和水进行5次吸附–解吸循环。研究得出：初始Cr(III)浓度是最主要影响因素，其次为pH，DW影响较小且未达统计显著；在实验域内约束最优条件为pH 11、250 mg·L^?1和1.5 g·L^?1，沉淀校正生物质相关去除率为75.54%，同条件总去除率为98.9%，但后者包含Cr(OH)₃沉淀贡献。其意义在于为高浓度Cr(III)制革废水提供沉淀校正的生物吸附数据，并强调需将生物质贡献与化学沉淀分离；但该最优值位于实验边界，未经独立验证，不能视为全局最优。

关键技术方法（不超过250字）：以5 L气泡柱PBR培养Chlorella vulgaris，藻种来自Science and Research University微藻库（BG-11培养基）；采用三因素Box-Behnken设计结合RSM优化pH、初始Cr(III)浓度和DW；以无生物质对照扣除沉淀贡献；用火焰原子吸收光谱法（flame atomic absorption spectrometry, FAAS）测定溶解Cr；拟合准一级、准二级、Elovich和颗粒内扩散动力学模型及Langmuir/Freundlich等温模型；用FTIR、SEM和EDX/EDAX表征；以0.1 M H₂SO₄和纯水进行5次吸附–解吸循环。

3.1 去除Cr(III)的最佳pH与DW值识别：方差分析（analysis of variance, ANOVA）显示两因素交互（two-factor interaction, 2FI）模型显著（F=26.47，p<0.0001，R²=0.94）；初始Cr(III)浓度影响最强（约占总平方和77%），pH显著且pH×浓度交互显著，DW（p=0.0837）及另两个交互不显著。响应面表明去除率随Cr(III)浓度升高而下降、随pH升高而增加、DW增加有较小正向作用；实验域内最高值位于pH 11、250 mg·L^?1、1.5 g·L^?1的边界，未做独立确认实验，故为约束最优而非全局最优。

3.2 接触时间：优化条件下15 min内生物质相关去除率达72.7%，20 min达75.54%并表观平衡，60 min内基本稳定；20 min残余Cr(III)为61.15 mg·L^?1。未测胞内Cr(III)累积，不能推断生物富集。

3.3 动力学：准二级模型统计拟合最佳（R²=0.9976），但预测平衡容量158.46 mg·g^?1较实验值125.9 mg·g^?1高约25.9%；Elovich模型R²=0.9904，预测容量127.92 mg·g^?1与实验值仅差1.60%；颗粒内扩散模型截距不为零，提示扩散参与但非唯一控速步骤。作者总结Cr(III)吸收涉及多个过程，仅凭动力学拟合不能确定分子机制。

3.4 吸附等温线：Langmuir模型（R²=0.9983）优于Freundlich模型（R²=0.9788），表观最大吸附容量（q_max）为256.41 mg·g^?1；C₀=250 mg·L^?1时分离因子（R_L）=0.226，表明吸附有利且可逆。作者强调Langmuir拟合只是经验近似，不能证明表面均一或单一单层机制；与文献比较需考虑条件及沉淀贡献差异。

3.5 吸附分析：3.5.1 FTIR分析：Cr(III)暴露后羟基区谱带由3408.14 cm^?1移至3420.13 cm^?1，约1640 cm^?1及指纹区709.79→684.62 cm^?1等发生变化；结果支持羟基、羧基、羰基、氨基和磷酸基等参与，但FTIR不能确定特定Cr–O或Cr–N共价键。3.5.2 SEM分析：SEM显示Cr暴露后表面粗糙度降低和团聚等形貌变化；能谱分析（energy-dispersive X-ray analysis, EDAX）检测到Cr及Ca、Mg、Na、K，说明Cr与生物质结合，但不能判定氧化态、细胞活性或具体化学键。

3.6 生物吸附剂可重复使用性：0.1 M H₂SO₄解吸效果优于纯水，连续5次吸附–解吸后Cr(III)去除率仍>68%（n=3）；但研究评价的是去除性能保持，不是定量铬回收，未完成铬质量平衡，也未评估酸再生后细胞活力。

讨论总结：作者强调，碱性条件下Cr(III)去除同时包含生物吸附和Cr(OH)₃沉淀，无生物质对照虽用于校正，仍需系统量化沉淀贡献；Langmuir和准二级模型拟合良好不等同于证明均一单层吸附或化学吸附，需与表征和沉淀校正数据联合解释；FTIR、SEM和EDAX只能提供官能团环境、形貌和元素证据，不能确定具体分子机制。研究局限于单温度批式实验、仅含Cr(III)的合成废水、未测胞内Cr累积及结合态Cr氧化态、未评估再生后活性和经济/能耗/化学品消耗，故外推至真实制革废水需谨慎。

研究结论（翻译）：该研究考察了在气泡柱PBR中培养的Chlorella vulgaris生物质对合成制革废水中Cr(III)的去除，初始浓度为250–1000 mg·L^?1。RSM表明初始Cr(III)浓度影响最大，其次为pH，DW影响较小且不显著；最高生物质相关去除率75.54%出现在pH 11、250 mg·L^?1 Cr(III)和1.5 g·L^?1生物质条件下。同条件总去除率达98.9%，但无生物质对照表明其中部分来自碱性溶液中的Cr(OH)₃沉淀，因此应将生物质贡献与总去除分开考虑。在实验域内，RSM将上述条件识别为沉淀校正生物质相关Cr(III)去除的约束最优条件；由于三个因素均位于测试范围边界且未进行独立确认实验，不能解释为全局最优或经独立验证的解。吸附迅速，约73%的去除在15 min内发生，20 min达表观平衡。准二级模型相关系数最高（R²=0.9976），但将实验容量高估约25.9%；Elovich和颗粒内扩散模型也拟合良好，提示吸收受一个以上过程控制。平衡数据用Langmuir模型（R²=0.9983）优于Freundlich模型（R²=0.9788），表观最大容量为256.41 mg·g^?1；该值应视为经验拟合参数，而非理想单层吸附的证据。FTIR、SEM和EDAX分析显示生物质表面变化并确认暴露后铬的存在，结果与羟基、羧基和氨基参与一致，但未确定具体结合机制。此外，生物质以0.1 M H₂SO₄经历5次吸附–解吸循环后仍保持>68%的去除效率，表明其作为Cr(III)去除材料具有再利用潜力。作者同时指出：实验仅在25 ± 2 °C进行，未完成热力学分析；未测胞内铬累积和结合铬氧化态，无法确证具体机制；沉淀影响仍需在所有条件尤其是高pH下系统量化；实验为批式且合成废水仅含Cr(III)，未反映真实制革废水中的有机负荷、盐和竞争离子；再生仅测试五周期和一组条件，未评估酸处理后生物质活性；未开展经济、能量或化学品消耗分析，不能判断成本效益和总体可持续性。未来需开展温度依赖实验、直接测定胞内铬及氧化态、真实制革废水、连续运行、放大以及技术经济和能量评估。