《Water》：Optical Ring and Integral AUC Analysis for Determining the Apparent Contact Angle of Sessile Water Drops with FT-IR and XPS Analyses
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作者前期研究建立并实验验证了一种几何-光学方法，用于从水–Mylar–玻璃系统中形成的暗光学环测定静态水滴的表观接触角。本研究将该方法扩展至两种表面状态不同的BoPET表面的实际对比：未经处理的Mylar 1和工厂电晕处理的Mylar 2。两种表面均使用同一批
作者前期研究建立并实验验证了一种几何-光学方法，用于从水–Mylar–玻璃系统中形成的暗光学环测定静态水滴的表观接触角。本研究将该方法扩展至两种表面状态不同的BoPET表面的实际对比：未经处理的Mylar 1和工厂电晕处理的Mylar 2。两种表面均使用同一批次的蒸馏水，并在整个蒸发过程中以5分钟间隔监测表观接触角。通过全过程的曲线下面积（AUC）分析以及由接触角计算的量纲为一的表观润湿性参数H(t) = [1 + cos(θ)]/2，对随时间变化的接触角曲线进行评估。对于Mylar 1，完全蒸发持续270 min，AUC为11,023.06 ± 60.06 °·min；而对于Mylar 2，相应值为245 min和9,322.70 ± 20.1 °·min。初始表观接触角从Mylar 1的67.2°降至Mylar 2的61.1°，而归一化润湿性参数从0.694增至0.742。XPS测得的O/C原子比约为Mylar 1的0.32和Mylar 2的0.47，表明Mylar 2表面相对氧含量较高。研究结果表明，接触角监测结合AUC分析在共同观测区间内适用于区分未处理和电晕处理BoPET表面蒸发驱动的表观润湿行为。
论文解读
一、研究背景与科学问题
润湿是软物质、胶体科学、材料科学和生物系统中基本的界面现象。液滴在固体表面上的接触角是固-气、固-液和液-气界面相互作用平衡的宏观表现，被广泛用作亲水性、疏水性、粘附性、表面能和动态润湿行为的定量描述符。对于水而言，静态水滴的宏观几何不仅与表面张力和基底性质相关，还与蒸发、接触线运动和氢键液体结构的内部组织相耦合。
静态水滴的蒸发是一个动态过程，表观接触角、接触半径、液滴高度和液滴体积同时演化。根据液-固系统和环境条件的不同，蒸发可能以恒定接触半径模式、恒定接触角模式、混合模式和粘滑接触线运动等不同模式进行。这些模式受接触线钉扎、表面异质性、基底润湿性、蒸汽扩散和液滴内毛细流动控制。因此，时间分辨的接触角测量比单一静态接触角值提供更多信息。
经典的基于轮廓的测角方法在极低接触角和动态测量条件下面临精度挑战。光学显微镜技术虽可用于低接触角动态测量，但仍有局限。近年来，已有研究利用蒸发本身作为探测固体表面润湿性和确定聚合物表面后退接触角的工具，确立了蒸发驱动的接触角演化不仅是实验复杂性，更是润湿动力学的重要信息来源。
作者前期建立的几何-光学方法提供了一种额外的非侵入性途径来确定静态水滴的表观接触角。该方法基于光通过水-Mylar-玻璃多层光学系统的折射，将暗光学环的半径与蒸发水滴的表观接触角相关联，不依赖液滴轮廓的直接可视化。其重要优势在于能够在标准化实验条件下反复监测蒸发过程中的表观接触角，追踪水滴从初始润湿状态到蒸发末期的完整弛豫路径。当接触角值对时间积分时，AUC提供了水滴几何保持的定量度量。
本研究旨在将这一方法应用于两种表面状态不同的BoPET（双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯）表面的实际比较：未经处理的Mylar 1和工厂电晕处理的Mylar 2，通过全蒸发过程的接触角监测和AUC分析来区分两者的表观润湿行为。
二、研究内容与主要结论
研究人员使用同一批次的蒸馏水作为探针液体，在两种Mylar表面上以5分钟间隔监测20 μL水滴在完全蒸发过程中的表观接触角。实验在25 ± 0.5 °C和相对湿度51 ± 2 %的环境条件下进行。对于Mylar 1，完全蒸发持续270 min，AUC为11,023.06 ± 60.06 °·min；对于Mylar 2，相应值为245 min和9,322.70 ± 26.10 °·min。在共同观测区间0–245 min内，Mylar 1的AUC显著高于Mylar 2（10,570.81 ± 62.10 vs. 9,322.70 ± 26.10 °·min；t(8) = 41.432，p = 1.27 × 10?1?）。初始表观接触角从Mylar 1的67.2°降至Mylar 2的61.1°，归一化润湿性参数H(0)从0.694增至0.742。XPS分析显示Mylar 2的O/C原子比（约0.47）高于Mylar 1（约0.32），表明电晕处理增加了表面氧化程度和含氧极性官能团。FT-IR分析未观察到两表面间可明确区分的谱带差异，因为电晕处理引起的近表面化学变化更适宜用XPS表征。
三、关键技术与方法
本研究采用的主要技术方法包括：几何-光学法（基于光在水-Mylar-玻璃多层系统中的折射形成暗光学环，通过Snell定律建立光学环参数与表观接触角的关系）；傅里叶变换红外光谱（FT-IR，Thermo Nicolet Avatar 360光谱仪，400–4000 cm?1范围，64次扫描，2 cm?1分辨率，透射模式）；X射线光电子能谱（XPS，Leybold LHS-10电子光谱仪，Al Kα X射线源1486.6 eV，分析真空约5 × 10?? mbar）；以及测角法（KRüSS DSA20E液滴形状分析系统及DSA1软件）用于接触角验证。两种Mylar薄膜均为商用MYLAR? LB 48等级（Mylar Speciality Films，Redcar，英国），厚度12 ± 1 μm，支撑于1.00 ± 0.05 mm玻璃基底上。数据通过梯形法则进行数值积分处理。
四、研究结果
3.1 FT-IR表面化学组成分析： 未经处理的Mylar 1和电晕处理的Mylar 2的FT-IR光谱均保留BoPET的特征吸收模式，未观察到明显位移或新分辨吸收带。这表明工厂电晕处理未产生可通过本FT-IR分析明确区分的化学变化，但不排除最外层聚合物层的化学改性。
3.2 XPS表面化学组成分析： XPS分析揭示了两种表面化学组成的明显差异。Mylar 1的碳含量约76 at.%、氧含量约24 at.%，O/C原子比约0.32；Mylar 2的碳含量约68 at.%、氧含量约32 at.%，O/C原子比约0.47。C 1s分析提示Mylar 2中非极性C-C/C-H贡献相对减少，含氧C-O和O-C=O官能团贡献增加。表面极性增加为Mylar 2较低的接触角和较高的润湿性提供了表面化学解释。
3.4蒸馏水在Mylar 1和Mylar 2上的AUC分析： 蒸馏水在两种表面上的表观接触角随时间逐渐降低。Mylar 1的完整测量区间包含55个时间点（0–270 min），AUC为11,023.06 ± 60.06 °·min；Mylar 2包含50个时间点（0–245 min），AUC为9,322.75 ± 26.10 °·min。共同区间0–245 min内，Mylar 1的AUC显著高于Mylar 2（10,570.81 ± 62.10 vs. 9,322.70 ± 26.10 °·min；t(8) = 41.432，p = 1.27 × 10?1?），差异具有统计学显著性。AUC按时间归一化后，Mylar 1和Mylar 2的平均表观接触角分别为40.8°和38.1°。
3.5归一化润湿性参数与全过程积分亲水性分析： 定义了量纲为一的归一化润湿性参数H(t) = [1 + cos(θ)]/2，其值随接触角减小而增大，越大表示表面亲水性和润湿性越强。H(t)被解释为表观润湿性参数而非热力学粘附-内聚功比。
3.6测角结果与AUC积分的比较分析： 初始表观接触角在Mylar 1上为67.2°，在Mylar 2上为61.1°，表明电晕处理表面的润湿性更大。由于两种表面使用相同蒸馏水，θ(t)、全过程AUC、H(t)和蒸发时长的差异主要归因于两种Mylar表面的不同表面状态。
3.7瞬时接触角保持参数： 定义了归一化接触角保持参数I(θ) = θ(t)/θ?，表示表观接触角状态随时间的相对保持程度，以及积分接触角保持参数，代表表观接触角状态的时间积分稳定性。该参数与AUC相关，表示完全蒸发过程中归一化接触角保持的时间平均值。
3.8时间依赖归一化润湿性参数H(t)： 在初始测量点，Mylar 1的接触角为67.2°（H(0) = 0.694），Mylar 2为61.1°（H(0) = 0.742），电晕处理的Mylar 2初始归一化润湿性参数比Mylar 1高约6.9%。在整个共同观测区间内，Mylar 2的H(t)普遍高于Mylar 1，且差异在蒸发后期更为显著。较高的H(t)值与XPS显示的较高O/C原子比和含氧官能团贡献一致。
3.9 Mylar 1与Mylar 2表观润湿性的时间差异： 在共同观测区间0–245 min内50个对应时间点评估ΔH(t) = HMylar2(t) ? HMylar1(t)，所有时间点的ΔH(t)均为正值，表明Mylar 2的表观润湿性持续高于Mylar 1。
五、讨论与结论
光学环法和全过程AUC分析揭示了蒸馏水在未经处理的Mylar 1和工厂电晕处理的Mylar 2上不同的蒸发相关润湿行为。Mylar 1的完全蒸发过程AUC为11,023.06 ± 60.06 °·min（270 min），Mylar 2为9,322.70 ± 26.10 °·min（245 min）。XPS显示Mylar 2的O/C原子比从约0.32增至0.47，含氧表面官能团增加。Mylar 2表现出较低的初始表观接触角（61.1° vs. 67.2°）和较高的H(0)值（0.742 vs. 0.694）。研究结果表明，全过程积分分析提供了单一初始接触角值无法代表的动态润湿性信息。方法论贡献在于将已验证的光学环法、共同区间内逐滴AUC分析和H(t)参数相结合，用于比较两种BoPET表面状态。该方法提供了测量轨迹的可复现数值摘要及其时间分辨表示，其附加价值在于表观润湿行为的整合比较；但并未建立新的分子机制，也未直接测量氢键网络的变化。接触角演化与界面氢键组织之间可能的关系仍属假设，不能仅从接触角测量中确立。
