赤泥改性花生壳生物炭对Pb2+与Cu2+的去除：吸附机制与可持续性评估

《Water》：Red Mud Modified Peanut Shell Biochar for Pb(II) and Cu(II) Removal: Adsorption Mechanisms and Sustainability Assessment

　　

以花生壳与赤泥为原料，通过限氧热解制备赤泥改性花生壳生物炭（RPC）。采用扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）及批实验，研究其理化性质与Pb²⁺/Cu²⁺吸附性能。赤泥改性通过引入含Fe、Al矿物相及含氧表面官能团，改变了生物炭的矿物组成与表面化学性质。在所测试的批实验条件下，RPC对Pb²⁺和Cu²⁺的实验观测平衡吸附容量分别为75.26和34.16 mg·g^?1，约为原始生物炭的1.85倍和1.81倍。吸附过程可由Freundlich等温模型与准二级动力学模型良好描述，表面络合、沉淀和离子交换为主要机制。生命周期评价（LCA）得出全球变暖潜势为1.53 kg CO₂-eq kg^?1 RPC，干燥与热解为主要热点。技术经济评价（TEA）识别出热解热需求与赤泥处置规避抵扣为关键成本驱动因素。总体而言，RPC为重金属废水处理中农业与工业废弃物的协同资源化提供了一条有前景的途径。

**研究背景**　随着工业活动与城市化持续推进，采矿、电镀、金属加工、电池制造等行业产生大量含重金属废水，造成地表水与地下水持久污染。重金属难以降解，可在水环境中长期存留。Pb与Cu在工业废水中常被检出，对水生生态系统与人体健康具有不良影响：Pb为非必需毒性金属，可在水生生物体内蓄积，慢性暴露与神经、肾脏、认知及发育损伤相关；Cu虽为必需微量元素，但过量暴露会破坏细胞稳态并诱导氧化应激。世界卫生组织（WHO）饮用水准则值为Pb 10 μg·L^?1、Cu 2.0 mg·L^?1；欧盟（EU）参数值同为10 μg·L^?1与2.0 mg·L^?1，且Pb限值拟于2036年降至5 μg·L^?1；美国环保署（EPA）现行行动水平为Pb 15 μg·L^?1、Cu 1.3 mg·L^?1。这些标准凸显了开发高效、可持续去除技术的必要性。

生物炭因发达的孔隙结构、表面官能团与矿物组分而在重金属去除中受到广泛关注，可通过表面络合、离子交换、静电作用及沉淀等过程固定重金属。然而，原始生物炭吸附性能受原料特性与热解条件强烈影响，且反应性表面位点的可获得性限制其应用，因此表面改性被广泛研究。已有研究表明，引入含金属与矿物组分可改变生物炭表面化学与矿物组成，并提供额外作用位点；花生壳生物炭对Pb、Cu等具有有效吸附能力，其转化亦为农业残余物资源化提供途径。赤泥是氧化铝生产产生的强碱性工业残渣，全球年产生量超过1亿吨，已大量堆存；其含Fe、Al、Ca、Si矿物相，可提供金属吸附、离子交换与沉淀的反应位点，因而是有前景的生物炭改性剂。已有研究证实含赤泥生物炭复合材料用于重金属去除的潜力，但多数集中于单一金属的吸附性能，不同金属离子固定路径的差异及其与赤泥衍生矿物相、表面官能团的关系仍认识不足。此外，吸附剂生产的环境与经济影响对实际应用评价十分重要，生命周期评价（LCA）可量化生产系统的环境影响并识别热点，技术经济评价（TEA）可提供成本信息。

基于此，研究人员以赤泥改性花生壳生物炭为对象，重点通过SEM-EDS、XRD、FTIR与XPS分析将吸附行为与表面化学及矿物相变化相联系，阐明两种金属的差异固定机制；同时结合批吸附实验与材料表征，并采用LCA与TEA评价RPC生产的环境与经济性能。

**主要关键技术方法**　以花生壳为生物质原料、赤泥（采自中国山西孝义赤泥堆场，拜耳法赤泥，风干过18目筛）为改性剂，在管式炉中限氧热解制备材料：所有样品以10 °C·min^?1升温至700 °C并恒温2 h，N₂气氛保护；按赤泥与花生壳质量比1:1、1:5、1:10直接共热解制得RPC、RPC2、RPC3，并设置HNO₃（H-RPC）与KOH（OH-RPC）活化预处理对比。表征采用X射线荧光光谱（XRF）、SEM-EDS、XRD、FTIR（KBr压片，4000–400 cm^?1）与XPS。批吸附实验考察溶液pH、接触时间与初始浓度影响，固液比2.0 g·L^?1，25 ± 1 °C、180 rpm，金属浓度以电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定；采用Langmuir与Freundlich等温模型及准一级（PFO）、准二级（PSO）与Elovich动力学模型拟合；以Visual MINTEQ v3.1计算pH 1–14的形态分布。LCA采用OpenLCA v2.6.2，遵循ISO 14040，功能单位为1 kg RPC，系统边界为 cradle-to-gate，特征化采用ReCiPe 2016 Midpoint（H），背景数据取自ecoinvent v3.10；TEA估算净生产成本并设置四种情景。

**研究结果**

*3.1 改性方法与赤泥负载量对吸附性能的影响*　通过比较不同工艺与配比制备生物炭的吸附容量得出：未改性PC对Pb²⁺、Cu²⁺吸附容量较低，分别为41.83与19.42 mg·g^?1；赤泥改性总体提升吸附性能，其中赤泥与花生壳1:1直接共热解的RPC对两种金属吸附容量最高，达75.26与34.16 mg·g^?1；降低赤泥负载（RPC2、RPC3）导致容量下降，酸碱预处理（H-RPC、OH-RPC）未进一步提升吸附。因此选用RPC开展后续分析。研究同时指出，文献间实验条件差异显著，所报道容量不宜作吸附剂性能的直接比较；在相同实验条件下赤泥改性使Pb²⁺由41.83增至75.26 mg·g^?1、Cu²⁺由19.42增至34.16 mg·g^?1。

*3.2.1 初始溶液pH的影响*　通过pH批实验与平衡pH测定得出：随初始pH升高，PC与RPC对Cu²⁺、Pb²⁺的吸附容量与去除效率总体升高，RPC在各pH范围均优于PC；强酸性（pH = 2）条件下大量H⁺占据表面位点并使官能团质子化、产生静电排斥，吸附容量最低；pH升高后H⁺减少、负电位位点暴露，利于静电吸附与络合，RPC增幅更大可能与其额外矿物及含氧表面官能团有关。吸附后平衡pH总体高于初始pH，RPC一般高于PC，可能与其赤泥引入的碱性矿物组分消耗H⁺有关。Visual MINTEQ显示酸性条件下以游离Pb²⁺为主，随pH升高水解态Pb占比增加，Cu趋势相似但更明显；pH 5.5时Pb、Cu仍以游离态为主，接近pH 7时水解态（尤以Cu）更重要。因此选择pH 5.5用于后续动力学与等温实验，以维持较高吸附量并降低水解与沉淀干扰。

*3.2.2 吸附动力学*　通过时间序列取样与三种动力学模型拟合得出：吸附容量初期快速增加、随后增速放缓并趋于平台，大部分吸附发生在最初200 min内，约400 min后变化较小；相同条件下RPC始终高于PC。RPC实验观测平衡容量为Pb²⁺ 75.26、Cu²⁺ 34.16 mg·g^?1，PSO估算qe分别为80.74与36.04 mg·g^?1，较PC（41.47与19.55 mg·g^?1）分别高约95%与84%。RPC对Pb²⁺吸附中PFO（Adj. R² = 0.951，Reduced χ² = 39.1）与PSO（Adj. R² = 0.949，Reduced χ² = 40.97）拟合相当；RPC对Cu²⁺吸附以PSO拟合最佳，提示与化学吸附相关表面作用一致。与PC相比，赤泥改性使Pb²⁺吸附动力学由Elovich较优转为PFO与PSO相当，而Cu²⁺在PC与RPC上均以PSO最佳，表明改性改变了表面化学与矿物组成及两种金属的作用环境。

*3.2.3 吸附等温线*　通过等温实验与Langmuir、Freundlich模型拟合得出：随平衡浓度升高，吸附容量先快速增加后放缓并趋近饱和。Langmuir估算RPC对Pb²⁺、Cu²⁺最大吸附容量分别为85.18与29.13 mg·g^?1，PC为40.30与22.89 mg·g^?1。RPC对Pb²⁺吸附Freundlich拟合（Adj. R² = 0.989，Reduced χ² = 8.39）显著优于Langmuir（Adj. R² = 0.823，Reduced χ² = 132.89）；Cu²⁺亦以Freundlich（Adj. R² = 0.976，Reduced χ² = 0.866）更佳，指示RPC具有不同亲和力位点的非均质表面。PC对Pb²⁺、Cu²⁺则以Langmuir更佳（Adj. R²分别为0.949与0.988，Reduced χ²为5.19与0.268）。由Langmuir向Freundlich的转变表明改性增加了吸附环境异质性；1/n均小于1，表明在所研究浓度范围内为有利的非线性吸附。

*3.3.1 微观特征*　通过SEM-EDS观察得出：原始花生壳呈明显层状结构、表面较光滑并具局部孔隙；700 °C热解后PC保留层状碳质结构但孔隙更发达、可见大量空腔；改性后RPC表面更粗糙、更不均一，矿物颗粒分布于碳质基质上。RPC的EDS谱显示C、O为主导表面元素（85.7与12.0 at.%），并检出少量Al、Na、Ca、Si、Fe、Ti，支持赤泥矿物组分在热解中并入生物炭基质。Pb²⁺吸附后PC表面出现明显层状沉积，RPC表面沉积更广泛呈聚集与颗粒状；Cu²⁺吸附后PC亦见层状堆积，RPC表面被更广泛的絮状与颗粒状沉积覆盖、较小表面孔变得不明显，表明接触金属溶液后发生显著表面重构与沉积。

*3.3.2 XRD分析*　通过XRD物相分析得出：赤泥（RM）具众多尖锐衍射峰，物相包括钙铁铝硅酸盐、铝硅酸盐、石英（SiO₂）、方解石（CaCO₃）与氧化铁（Fe₂O₃）；PC以宽而弥散的衍射特征为主，符合非晶碳结构；RPC兼具碳基质宽峰与赤泥矿物相关的额外晶峰，表明赤泥衍生矿物相并入基质。Pb²⁺吸附后在2θ = 24.6°、27.2°、34.2°、36.0°、40.4°、49.0°出现新衍射峰，与含Pb晶相（PbCO₃与Pb₃(CO₃)₂(OH)₂）特征反射一致；Cu²⁺吸附后在2θ = 24.4°、33.2°、50.5°、57.5°、61.7°出现新峰，初步与含Cu晶相（Cu₃SO₄(OH)₄与Cu₃(OH)₂(CO₃)₂）一致。新晶相出现提示沉淀相关过程参与固定；Cu²⁺吸附后部分原有特征峰强度下降，可能反映结晶度降低或形成弱结晶/非晶相，与RPC对Cu²⁺实验容量低于Pb²⁺相符。

*3.3.3 FTIR分析*　通过红外光谱得出：约3647–3658 cm^?1谱带可归属于结构羟基O–H伸缩振动，与PC相比RPC的O–H谱带发生位移，提示改性后含羟基基团化学环境改变；1560–1631 cm^?1区谱带可能与芳香C=C骨架振动、含C=O基团及吸附水贡献有关；约980–991 cm^?1主要与硅酸盐相Si–O伸缩振动相关，约870–877 cm^?1与碳酸盐相关振动一致；约459–580 cm^?1低波数区可归属于矿物相关振动，包括Fe–O与Si–O–Al模式。吸附后1414–1441 cm^?1（含羧基与碳酸盐物种贡献）谱带明显位移，989与870 cm^?1附近（分别主要对应硅酸盐与碳酸盐振动）亦变化，573与463 cm^?1附近谱带变化指示矿物相关金属-氧键改变，提示含氧官能团与矿物相关表面位点参与RPC与Pb²⁺、Cu²⁺的作用。

*3.3.4 XPS分析*　通过XPS全谱与高分辨谱得出：RPC表面主要含C、O、Fe、Al四种特征元素；Fe 2p精细谱拟合显示原始RPC以Fe³⁺为主，吸附后Fe²⁺比例显著变化，提示铁价态重分布及铁氧化物参与界面电子转移；C 1s拟合为C-C、C-O、C=O与O-C=O四种碳官能团，吸附后含氧碳官能团相对含量明显变化，表明表面羧基、羟基等活性位点参与界面络合；O 1s中O-Metal键相对比例吸附后显著增加，提示重金属与表面氧位点形成金属-氧配位键；Al 2p谱显示Al³⁺比例变化，表明氧化铝亦参与界面固定；RPC-Cu的Cu 2p谱除Cu²⁺及特征卫星峰外还检出低价铜组分（Cu⁺/Cu⁰），表明部分Cu²⁺在表面发生还原转化；Pb 4f谱确认吸附后表面存在Pb(II)物种，结合XRD识别的PbCO₃与Pb₃(CO₃)₂(OH)₂晶相，XPS结果与含Pb碳酸盐沉淀形成相一致。综上，RPC对Pb与Cu的去除源于含氧官能团界面络合与表面矿物沉淀机制的协同耦合。

*3.4 吸附机制*　通过综合FTIR、XPS与XRD结果总结得出：RPC固定Pb²⁺与Cu²⁺涉及多种相互作用过程，主要为表面作用与沉淀相关过程，并可能有pH依赖的静电作用及Cu氧化还原转化的贡献。

*3.5 LCA与TEA分析*　通过生命周期评价与情景分析得出：基线情景下生产1 kg RPC的全球变暖潜势为1.53 kg CO₂-eq，处于或低于文献报道的若干替代吸附剂范围，低于煤基活性炭、椰壳活性炭、污泥基生物炭、合成沸石与磁性吸附剂，表明RPC环境性能较优。干燥与热解为主要环境热点，合计约占全球变暖与化石资源稀缺影响的94%、土地酸化80%、淡水富营养化80%、人体致癌毒性83%；其中干燥为全球变暖最大单一贡献者（49%），热解次之（45%）；水资源消耗分布不同，混合过程贡献最大（39%），干燥32%、热解24%；原料运输、研磨与脱水的贡献总体较小。情景参数中，运输距离影响较小（由基线100 km调至50 km或150 km，全球变暖仅变化?1.4%与+1.4%）；区域电力影响稍大但仍适中（西南电网最低1.40 kg CO₂-eq，较基线低8.8%；东北电网最高1.63 kg CO₂-eq，高6.5%）；热解热需求影响最大，高热需求且无能量回收时全球变暖升至6.87 kg CO₂-eq，约为基线4.5倍，即使引入能量回收仍为5.86 kg CO₂-eq，而低热需求结合能量回收时降至1.19 kg CO₂-eq（降低22%），其他影响类别呈相似趋势，表明提高热效率与回收热解产物能量比缩短运输距离或切换区域电力更有效。将传统赤泥处置的规避成本作为收入抵扣时，净生产成本转为负值，高热与低热情景分别为1.37与0.49 USD/kg，但该效益能否实现取决于门费、成本分摊等商业机制。四种情景下RPC净生产成本在0.49至2.51 USD/kg间变化；高价格假设下高热需求对应成本2.51 USD/kg，降低热需求可降至1.63 USD/kg（降低约35%，0.88 USD/kg），表明热解热耗是决定经济性能的关键参数。

**讨论与结论**　讨论部分指出，赤泥改性通过引入含Fe、Al矿物组分及额外含氧官能团改变了花生壳生物炭表面理化性质，可能为Pb²⁺与Cu²⁺提供额外作用环境并贡献于吸附性能提升；RPC上两种金属的平衡吸附更符合Freundlich模型而PC更符合Langmuir模型，指示改性后吸附环境异质性增加；动力学模型被解释为吸附行为的经验描述，而非特定吸附机制的证据；FTIR与XPS支持表面作用与络合贡献，XRD识别的新晶相指示沉淀相关过程贡献，表明固定涉及多种相互作用的表面与矿物相关过程；基线LCA全球变暖影响为1.53 kg CO₂-eq kg^?1 RPC，干燥与热解为主要贡献者，低热解热需求结合能量回收可降至1.19 kg CO₂-eq kg^?1 RPC（降低约22%）；TEA显示低热情景生产成本1.63 USD kg^?1、高热情景2.51 USD kg^?1，计入赤泥处置规避后净成本进一步降低，但该效益取决于处置抵扣能否在实际中实现。

研究结论（译）：赤泥改性通过引入赤泥中的矿物组分（包括Fe与Al物种）及额外含氧官能团，改变了花生壳生物炭的表面理化性质。这些变化可能为Pb²⁺与Cu²⁺吸附提供了额外作用环境，并贡献于相对原始花生壳生物炭提升的吸附性能。RPC对Pb²⁺与Cu²⁺的平衡吸附行为以Freundlich模型描述更佳，而PC上的吸附以Langmuir模型描述更佳，表明赤泥改性后吸附环境更为非均质。动力学方面，PFO与PSO对RPC吸附Pb²⁺拟合相当，PSO对Cu²⁺吸附拟合最佳；这些动力学模型被解释为对吸附行为的经验描述，而非特定吸附机制的证据。FTIR与XPS结果表明吸附后含氧官能团及矿物相关表面位点发生变化，支持表面作用与络合的贡献；XRD进一步识别出吸附后额外的含Pb与含Cu晶相，表明沉淀相关过程的贡献。这些结果提示RPC对Pb²⁺与Cu²⁺的固定涉及多种相互作用的表面与矿物相关过程。基线LCA显示全球变暖影响为1.53 kg CO₂-eq kg^?1 RPC，干燥与热解为主要贡献者；将较低热解热需求与能量回收相结合可使该影响降至1.19 kg CO₂-eq kg^?1 RPC，降低约22%。TEA显示低热情景生产成本为1.63 USD kg^?1、高热情景为2.51 USD kg^?1；计入赤泥处置规避进一步降低了估算净生产成本，但该效益取决于处置抵扣能否在实际中实现。