基于广义相加模型的典型石油工业城市PM2.5–MDA8 O3非线性耦合及长期演变趋势

《Infectious Disease Reports》：Long-Term Trends and Nonlinear PM2.5–O3 Coupling in a Typical Oilfield City of the “2 + 26” Region

　　

细颗粒物（PM_2.5）与臭氧（O₃）是中国两种主要大气污染物，但其在城市日尺度上的耦合关系仍存在争议，因为观测相关性常受气象条件混杂。本研究以“2 + 26”区域典型油气工业城市濮阳为对象，利用2015—2025年逐日观测数据，探讨PM_2.5–O₃的非线性关系。研究构建了一组渐进嵌套的广义相加模型（GAM），依次加入气象因子和NO₂，随后引入湿度与季节交互项。分层相关分析揭示出浓度分层的反转现象：低浓度段（<35 μg·m^?3；r = 0.271）为正相关，中浓度段（35–75 μg·m^?3；r = ?0.208）和高浓度段（>75 μg·m^?3；r = ?0.313）为负相关。然而，在控制气象和NO₂后，条件偏效应在PM_2.5大部分范围内上升，表明未受控的负相关在控制气象后基本消失。湿度具有显著的条件调节效应（p < 0.001），而季节调节集中于秋季（p < 0.001）。低浓度段的正相关随时间呈提示性增强（0.190至0.306），而高浓度段的负相关减弱（?0.380至?0.198），表明在清洁空气转型过程中PM_2.5–MDA8 O₃耦合发生了非对称再分布。这些发现提示，PM_2.5与MDA8 O₃的协同控制应按浓度区间设计，而非单向线性削减，低浓度范围需要前体物比值调控。

研究背景方面，大气复合污染是中国特别是京津冀及周边地区的重要特征。自2013年《大气污染防治行动计划》实施以来，京津冀地区PM_2.5显著下降，但O₃浓度持续上升，PM_2.5与O₃交替成为首要污染物，并偶尔出现二者同时超标的双超标霾事件。2017年2月，“2 + 26”区域（含北京、天津两直辖市及周边四省26市）被纳入大气污染控制范围，这些城市工业化程度高、能源消费集中、污染物排放总量大，是污染天气形成的主要驱动因素。PM_2.5与O₃来源不同、形成机制存在显著差异，但二者共享NO_x和VOCs等前体物，且PM_2.5中的黑碳、金属等组分可通过吸收太阳辐射或催化作用影响O₃的光化学反应效率，二者还可通过非均相反应产生复杂的非线性叠加效应。现有研究多停留在未控制混杂的相关性层面，对二者耦合关系的认识不足。濮阳作为“2 + 26”重点城市和我国重要石化基地，油气煤资源丰富，开采、炼化与化工产业密集，是VOCs和NO_x的重要排放源，其污染特征在石油工业城市中具有典型性，但针对此类城市的研究仍有限，污染机制认识不足且缺乏针对性控制策略。因此，开展濮阳大气污染研究既可揭示石油工业城市的独特污染过程，也可为同类城市实施差异化措施和精准减排提供科学支撑。

研究人员开展了以下研究并得出结论：利用2015—2025年濮阳逐日观测数据，构建渐进嵌套GAM，系统考察PM_2.5与MDA8 O₃的非线性关系及其气象调节。控制气象和NO₂后，PM_2.5对MDA8 O₃的条件偏效应在大部分PM_2.5范围内上升，未受控时高浓度段的负相关在控制气象后基本消失；湿度是显著的条件调节因子，季节调节集中于秋季；分期分析揭示非对称时间演变，低浓度段正相关提示性增强（0.190至0.306），高浓度段负相关减弱（?0.380至?0.198），与前体物削减不平衡下光化学 regime 转变一致。其重要意义在于：PM_2.5与MDA8 O₃的协同控制或需按浓度区间设计，高浓度范围条件偏效应更强更稳定，而低浓度范围二者可能不再同向变化，提示前体物比值调控值得更多关注。

关键技术方法方面（不超过250字）：研究采用广义相加模型（GAM），以MDA8 O₃为响应变量，构建从仅含PM_2.5的单变量基线模型（m1）到依次加入气象因子（m2）、前体物NO₂（m3，主模型）、湿度交互项（m4）和季节交互项（m5）的渐进嵌套模型；采用Mann–Kendall（M–K）非参数趋势检验结合Sen‘s slope评估年际趋势；采用按PM_2.5浓度分段（<35、35–75、>75 μg·m^?3）的Pearson相关及Fisher z检验、bootstrap置信区间和分段回归。样本队列来源为濮阳4个国家控制监测站（濮阳河道管理处、油田运输公司、乙烯生活区、中原东路68号）2015年1月1日至2025年12月31日逐日观测，共4011天有效观测（缺失7天），数据来自中国环境监测总站；气象数据来自濮阳市生态环境局及Copernicus气候数据商店ERA5再分析数据集。

研究结果方面：3.1 濮阳2015—2025年大气污染特征。3.1.1 PM_2.5与MDA8 O₃特征：通过年际浓度统计发现，濮阳PM_2.5年均浓度从79.6 μg·m^?3降至40.4 μg·m^?3（降幅49.2%），仍为二级标准（35 μg·m^?3）的1.2倍，且高于“2 + 26”区域多个城市；MDA8 O₃呈年际波动，净变化很小（102.8至104.4 μg·m^?3）。M–K检验表明PM_2.5显著下降（tau = ?0.927，p < 1 × 10^?4；Sen’s slope = ?3.34 μg·m^?3·a^?1），MDA8 O₃无显著单调趋势（Sen‘s slope = 0.20 μg·m^?3·a^?1）。PM_2.5分箱显示低浓度日占比从14.7%升至56.2%，高浓度日占比从41.3%降至10.7%。3.1.2 超标日分析：通过季节统计发现，双超标日（PM_2.5 > 75 μg·m^?3且MDA8 O₃ > 160 μg·m^?3）2015年最多（18天），2016—2025年呈下降趋势，且由2015年的春夏为主转向春季和秋季，春季最频发；MDA8 O₃超标日2015—2019年由34天增至70天以上，2020—2021年明显降低（可能与新冠疫情期间工业生产和机动车排放下降有关），2020年后仍高于40天，主要发生在春夏，夏季约占全年66.7%。3.2 PM_2.5与MDA8 O₃关系分析。3.2.1 浓度分层关系：通过分段相关分析发现显著浓度分层反转，低浓度段正相关（r = 0.271，n = 1477），中浓度段负相关（r = ?0.208，n = 1579），高浓度段负相关更强（r = ?0.313，n = 955）；Fisher z检验显示三段两两差异均显著（p < 0.01），Spearman相关结果一致，表明该反转模式对分布假设稳健。3.2.2 气象条件调节：通过温度、湿度、风速、辐射分层相关分析发现湿度是最强单一调节因子，高湿度日r = ?0.413，低湿度日r = ?0.275，按湿度四分位相关系数从Q1的?0.214单调变化至Q4的?0.445；但控制温度、风速、辐射后偏相关仅r = 0.029（p = 0.066），各湿度四分位内偏相关均低于0.08，表明分层分析中的强相关主要由气象条件共变驱动而非二者直接耦合。3.3 GAM建模与非线性效应。3.3.1 五个GAM比较：通过嵌套模型比较发现，m1至m5偏差解释率从16.6%单调升至78.7%，AIC从41740单调降至36361；m1至m2的AIC下降约5028，表明气象条件是MDA8 O₃的主要驱动因素；m2至m3再降284，偏差解释率从76.5%升至78.2%，表明NO₂携带不可忽略的信息；m3的s(PM_2.5) edf为5.90（F = 32.4，p < 1 × 10^?4），表明PM_2.5对MDA8 O₃的效应显著非线性。3.3.2 控制气象和NO₂后的条件偏效应（m3）：通过主模型分析发现，控制温度、湿度、风速、辐射、气压、风向和NO₂后，PM_2.5条件偏效应呈在大部分范围内上升后趋平的非线性形态（约?24于20 μg·m^?3，约0于74 μg·m^?3，约7于240 μg·m^?3）；未受控时高浓度段负相关在控制后基本消失，表明其主要由气象共变驱动；剩余正条件关联可能源于共享来源或散射气溶胶增强漫射辐射，但本研究数据结构无法区分。3.4 调节效应检验与时间演变。3.4.1 湿度调节（m4）：通过张量积交互项检验发现ti(PM_2.5, RH)显著（edf = 5.67，F = 4.10，p < 0.001），表明湿度对PM_2.5–O₃关系具有显著条件调节且调节本身非线性；这与四分位拟合斜率随湿度增加而变陡、散点密集区向低O₃移动一致，机制上高湿增加气溶胶液态水、促进非均相反应、增强气溶胶消光并加速湿沉降，共同强化负耦合。3.4.2 季节调节（m5）：通过因子–平滑交互项检验发现m5较m3整体显著（F = 6.92，p = 1.72 × 10^?13），其中秋季项高度显著（F = 13.13，p < 0.001），春夏冬项不显著；秋季与其他三季合并比较差异显著（edf = 1.00，F = 7.69，p = 0.0056），差异集中于低PM_2.5范围，表明季节调节集中于秋季而非各季均匀存在。3.4.3 调节效应与时间演变：通过分期（P1：2015—2017；P2：2018—2020；P3：2021—2025）相关分析发现两个极端浓度段呈相反时间趋势，低浓度段相关系数从0.190升至0.306，高浓度段从?0.380升至?0.198，中浓度段从?0.138变为?0.235；高浓度段减弱统计稳健（Fisher z检验P1与P3差异p = 0.010，bootstrap置信区间不重叠），低浓度段增强仅边缘显著（p = 0.091）；分段回归识别断点分别为32.06、25.39和23.00 μg·m^?3，但研究人员未将其解释为物理或监管阈值，而以分期相关的非对称时间演变作为主要结论。该非对称演变表明清洁空气转型中PM_2.5–MDA8 O₃关联发生再分布而非简单消失，高浓度范围继续削减PM_2.5可能伴随MDA8 O₃下降，低浓度范围二者可能不再同向变化，提示前体物比值调控值得更多关注。

讨论部分总结：本研究揭示的PM_2.5–MDA8 O₃浓度分层反转及其气象调节，与华北平原和“2 + 26”区域其他城市研究相比呈现区域共性与局地特异性并存。空间异质性方面，本研究未受控时高浓度段负相关（r = ?0.313）在控制气象和NO₂后基本消失，而多数已有研究仍停留在未受控相关层面；夏季正相关主要源于高温强辐射下光化学活性增强和协同二次气溶胶生成，而非PM_2.5对O₃的直接促进，这与“跷跷板”效应机制认识一致——华北平原夏季PM_2.5约40%下降减少气溶胶对HO₂自由基的非均相吸收从而加剧O₃生成；2013—2019年NO_x减排约38%而NMVOC仅约11%，前体物比值失衡被认为是O₃上升的最重要原因，因此基于原始相关系数判断“协同”或“拮抗”可能高估二者真实耦合强度。气象调节的区域比较方面，湿度作为最显著条件调节因子（p < 0.001）的作用方向与京津冀已有发现一致；华北平原秋季非均相HONO来源研究表明硝酸盐光解可在霾事件中贡献近地面O₃增强的30–50%，高湿有利于气溶胶液态水增加和非均相反应，为“高湿强化负耦合”提供化学层面支持；淄博2017—2024年PM_2.5–MDA8 O₃复合污染分析显示夏季复合污染日可达全年46.7%，活性OVOCs和烯烃是关键前体物；相比之下本研究辐射和温度调节较弱或方向不稳定，提示日城市尺度上湿度的化学介导可能比温度辐射的物理驱动更直接。时间演变与光化学 regime 协同转变方面，低PM_2.5组正相关增强和高PM_2.5组负相关减弱与华北平原MDA8 O₃化学 regime 长期演变一致；华北平原37城市协同观测表明城市O₃生成 regime 已从2010年代VOC限制转向2020年代VOC–NO_x共限制，基于2014—2019年观测的分析进一步显示NO_x–VOC控制 regime 转折点约在2019年；分期结果与该阶段模式一致：随着NO_x持续下降而VOCs变化有限，城市O₃生成可能向过渡 regime 移动，改变二次PM_2.5组分生成效率从而重塑PM_2.5–MDA8 O₃共变方向；长三角2015—2023年复合污染演变同样显示PM_2.5下降38.31%而MDA8 O₃上升11.15%，表明前体物比值失衡对PM_2.5–MDA8 O₃耦合的重塑在区域尺度具有普遍性；低浓度组正相关增强提示“削减PM_2.5即同步削减O₃”的简化政策逻辑在低浓度范围可能不再成立，协同控制策略需纳入按浓度区间的精细化设计。

研究结论部分翻译：基于濮阳2015—2025年逐日观测，本研究采用渐进嵌套广义相加模型系统考察PM_2.5与MDA8 O₃的非线性关系及其气象调节。控制气象和NO₂后，PM_2.5对MDA8 O₃的条件偏效应在大部分PM_2.5范围内上升，而未受控时高浓度段的负相关在控制气象后基本消失。湿度是显著的条件调节因子，季节调节集中于秋季，其他三季不显著。分期分析揭示非对称时间演变：低浓度段正相关呈提示性增强，从0.190（P1）升至0.306（P3），高浓度段负相关从?0.380减弱至?0.198，与前体物削减不平衡下光化学 regime 转变一致。PM_2.5与MDA8 O₃的协同控制或需按浓度区间设计。高浓度范围条件偏效应更强更稳定，而低浓度范围PM_2.5与MDA8 O₃可能不再同向变化，提示前体物比值调控值得更多关注。