## 热解过程的碳氮与化学能走向：废轮胎与城市固体废弃物衍生垃圾燃料在500 °C条件下的资源化路径比较

《Nitrogen》：From Waste to Resource: Carbon, Nitrogen, and Energy Routing in End-of-Life Tires and MSW-Derived Refuse Fuel

　　

废旧轮胎（ELTs）与由城市固体废弃物（MSW）制得的垃圾衍生燃料（RDF）均含有可回收的碳（C）、氮（N）与化学能。本研究将热解（pyrolysis）作为资源走向调控途径加以评价，在共同的500 °C间歇式条件下比较了ELT与RDF。研究评估了焦炭（char）、液体与气体各产物物流的产物产率、元素走向、能量保留及下游利用潜力。ELT将82.6%的进料碳与86.2%的进料能量保留于焦炭与液体产物中，而RDF在这些冷凝物流中仅保留62.4%的进料碳与44.6%的进料能量，并产生更大的表观气体（apparent gas）组分。氮的走向亦差异显著：ELT将N较均匀地分配于焦炭与液体之间，而RDF尽管每单位质量制备原料所含N约为ELT的七倍，仍有61.3%的初始N保留于焦炭中。ELT产生富碳焦炭与需改质的能量密集型液体，而RDF表现出更高的碳、氮焦炭保留率并生成以水相为主的冷凝液。对照已发表的利用研究及相关产品标准进行筛选，识别出可行的材料、化学品与能量回收路径。总体而言，研究结果凸显了原料特异的元素走向与产物品质在评价资源回收中的重要性，为将热化学转化（thermochemical conversion）整合进循环废弃物管理体系提供了实践依据。

**一、研究背景与问题提出**

废旧轮胎（end-of-life tires，ELTs）与从城市固体废弃物（municipal solid waste，MSW）中回收的可燃组分是重要的废弃物物流，尽管其中含有可回收的碳、化学能及其他组分，却常被处置或填埋。有效的资源回收不仅是将这些物质从处置环节分流，回收产物还必须适于有益利用。这一问题对由MSW制得的垃圾衍生燃料（refuse-derived fuel，RDF）尤为突出，其异质组成与预处理会强烈影响所回收资源的数量与品质。热解（pyrolysis）是将此类废弃物转化为固体焦炭（char）、可冷凝液体与不可冷凝气体的一条热化学途径，已在废轮胎与RDF上广泛研究，原料组成与操作条件强烈影响产物产率与性质。然而，仅凭产物产率与热值并不能完整描述资源回收：它们既未显示原有元素库存在各产物中的保留比例，也未显示产物是否满足下游使用要求。因此，作者提出"资源走向"（resource routing）概念，即原料质量、元素库存与化学能在各产物物流间的分配，并在同一操作条件下比较组成差异显著的ELT与RDF，以考察废弃物组成差异如何影响资源走向。基于此，本研究评价了来自多米尼加共和国某一材料回收设施的ELT与MSW衍生RDF在500 °C相同条件下的热解，表征产物以确定产率、理化性质与能量含量，进而评估碳氮分布、能量回收与潜在下游应用，将元素与能量回收同下游产物适用性相联系，为识别有益的资源回收路径提供依据。

**二、主要关键技术方法**

研究采用两种废弃物原料：ELT经破碎至约4 mm以下；RDF由回收MSW物流去除金属、玻璃、庭院修剪物等非目标无机物后的可燃组分构成，经混合造粒（粒径约3 mm、长5–15 mm）。原料经工业分析、元素分析与氧弹量热表征，并以热重分析（TGA）获取TG-DTG曲线以确定主要失重区间。热解在Parr 4570高压高温间歇反应器中进行，每次约500 g原料，N₂吹扫后以20 °C/min升至500 °C并恒温60 min，热解气经约0 °C乙二醇-水冷凝器冷凝收集液体，不可冷凝气收集于Tedlar袋并以微型气相色谱（Micro GC）分析；每种原料进行三次独立运行。产物经工业分析、元素分析与热值测定，并据表观气体产率与气相组成估算气相碳，计算元素回收率与总化学能保留，另以文献与工业燃气轮机燃料规范进行筛选级比较评估。

**三、研究结果**

3.1 原料特性与热分解行为。两种原料理化特性差异显著：ELT固定碳（FC）更高、挥发分（VM）更低，归一化元素基上富碳；RDF则挥发分高、氧含量高，与纸/纸板、食物源、木材、纺织及聚合物组分的异质混合相符；ELT高位热值（HHV）显著更高。扣除水分与灰分后，RDF每单位制备原料引入的N约为ELT的7.2倍，而ELT的制备原料碳库存约为RDF的1.7倍。TG-DTG显示ELT主要脱挥发分发生在约300–500 °C，最大失重速率约467 °C，与天然橡胶（约300–420 °C）及合成橡胶（约420–500 °C）顺序降解一致；RDF呈更宽的多阶段分解，DTG特征峰约316与490 °C。500 °C可涵盖两者主要脱挥发分事件，因而作为共同的比较终温是合理的。

3.2 间歇热解的产物分布。相同条件下ELT倾向固相与冷凝产物，焦炭产率45.62 ± 3.095 wt.%，表观气体仅16.23 ± 1.54 wt.%；RDF焦炭较少（31.53 ± 3.02 wt.%）、表观气体超过其两倍（38.40 ± 1.89 wt.%），液体产率差异较小。三元比较显示ELT结果落在500 °C废轮胎研究的较紧凑集群内，气体产率约12–17 wt.%；RDF在文献中分布更分散，本研究的RDF偏向富气区，反映木质纤维素、塑料、纺织、食物源组分比例及反应器构型、停留时间与产物回收程序的差异。

3.3 回收产物特性。焦炭方面，尽管原料迥异，两者焦炭均为高度碳化的固体，FC含量与HHV相近；元素组成在氮硫上差异显著，RDF焦炭相对其原原料富集N，ELT焦炭热解后N略降，硫则相反在ELT焦炭中富集，与含硫轮胎添加剂及热解中S在轮胎焦炭中的保留一致。液体方面，ELT产生富烃油，HHV超过42 MJ/kg，但S、N含量表明需改质方可用于更高品质燃料；RDF冷凝液以水相为主，仅4.27%有机相（相当于初始RDF进料的1.27 wt.%），有机相HHV约41 MJ/kg，与已报道RDF热解油（35.76–40.83 MJ/kg）相当，但其占比小使总冷凝液质量加权HHV仅3.77 ± 0.58 MJ/kg。气体组成方面，ELT气体还原性更强，以CH₄、H₂及轻烃为主，尤其C₂H₄与C₃H₆；RDF含更多CO与CO₂，CO + CO₂合计达35.60 vol.%（ELT为4.92 vol.%），与其较高氧含量及含氧组分分解一致，并含可观C₂H₆，C₄–C₆烃仅痕量或未检出。

3.4 碳氮走向与化学能保留。氮的对比最强：RDF每单位制备进料引入的N约为ELT的7.2倍，但两者均有约三分之二初始N进入焦炭与液体产物；ELT将N较均匀分配于焦炭（约33%）与液体（约36%），RDF则约61%保留于焦炭、仅7%进入总液体；两者剩余31–32%的初始N按差减法归为残余N，可能包括释放至气相的N、未回收冷凝液或反应器沉积物中的N及质量与元素分析的不确定度。碳的走向不同：ELT在焦炭与液体中分别保留41.1%与41.4%的初始C，合计82.6%，估算气相C另占15.0%，总碳闭合约97.5%；RDF在焦炭中保留53.2%的C、液体中仅9.2%，估算气相C约39.3%，估算碳闭合略超100%，可能与表观气体产率包含未回收冷凝液或物料损失、采样气体组成与总气体实际组成的差异及产物回收与元素测量变异有关；敏感性分析假定表观气体产率降低5–20%且气体组成不变，估算气相C回收降至ELT 12.0–14.2%、RDF 31.4–37.3%。尽管RDF焦炭质量较少，其在焦炭中保留了更大比例的初始C与N，而较大的液体产率因冷凝液以水相为主对元素回收贡献甚微；ELT液体则以富碳油形式保留约41%进料C与36%进料N。N在回收产物中的保留并不必然意味着可用的N回收，热解中N可进入吡啶型、吡咯型与季氮等稳定焦炭结构而植物有效性有限，也可按原料组成与反应条件以NH₃、HCN等挥发性物种释放，这些物种涉及气体处理与排放控制问题，而焦炭中保留的N在后续燃烧中可能促进NO_x生成；由于未全面测定N形态与含N气体排放，所观察的N保留与再分配并不必然代表养分回收或环境效益。能量方面，ELT在焦炭与液体中合计保留29.95 ± 0.83 MJ/kg进料，约为进料HHV的86.2%；RDF仅保留10.19 ± 0.94 MJ/kg进料，约44.6%，因此RDF更高的总体能量回收更依赖不可冷凝气体组分的利用。

3.5 资源回收与下游利用路径（筛选级）。焦炭：两者均富碳（ELT 85.67 ± 0.99 wt.% C，RDF 88.28 ± 0.71 wt.% C），支持其作为回收碳原料的考量；轮胎热解炭已用于改善沥青结合料高温与老化性能（ASTM D6373-23评定结合料而非焦炭本身），轮胎衍生回收炭黑（rCB）也已回用于橡胶配合物，但本研究ELT焦炭14.48 wt.%的灰分表明此类用途前需改质，且需进一步表征物理与补强性能，ASTM D8632-26提供rCB在橡胶制品中的分类框架。进一步转化可将焦炭拓展至高值碳应用，废轮胎与RDF焦炭已作为活性吸附剂前体评价，ELT衍生rCB亦可转化为还原氧化石墨烯，这些路径使回收碳保留于材料利用而非立即氧化供能，但功能性能不能仅由碳含量推断，需直接表面与吸附表征（如ASTM D4607-14(2021)碘值测试）。土壤改良与碳保留需更多限定：一项使用相应500 °C焦炭的配套研究报告了稳定碳特征与总体可控的短期土壤响应，Mohamed et al.证实了适当改性轮胎衍生焦炭的土壤肥料路径，但WBC-Agro框架将农业生物炭限于合格原料并限制化石碳污染，故ELT焦炭不能视为WBC农业生物炭，RDF的化石-生物混合来源亦需单独资格评估，正式碳去除声明还需如Global Biochar C-Sink Standard的专门框架。RDF焦炭的N特征亦值得就堆肥相关应用进一步评价：其含4.34 wt.% N、C/N比约20，而ELT焦炭为0.241 wt.% N、C/N比约356；尽管RDF焦炭总N较高，其化学形态与植物有效性未测定，故N含量与C/N比应视为需进一步研究的初步指标而非肥料价值的唯一证据；已有研究报道生物炭添加可减少堆肥中NH₃与N₂O排放及总体N损失，但此效益需通过专门堆肥试验对RDF焦炭予以验证。两者焦炭亦保留可观燃料价值（ELT 30.29 ± 0.37 MJ/kg，RDF 28.75 ± 0.40 MJ/kg）；轮胎热解炭已作为燃料及生物质混燃系统组分评价，固体回收燃料（SRF）与RDF已用作窑炉常规燃料替代，Guo et al.进一步在实验室与中试规模证实了RDF衍生热解炭的燃烧；本研究HHV表明燃料潜力，但ELT焦炭的硫与灰分及RDF焦炭的高N仍关系排放与灰分管理；ISO 21640:2021主要按净热值、氯与汞对SRF分类，因本研究未测氯与汞，结果仅表明燃料潜力而非SRF合规。液体：ELT液体富烃（86.80 ± 0.15 wt.% C，HHV 42.28 ± 0.27 MJ/kg），RDF冷凝液95.73 ± 1.41%为水相、质量加权HHV仅3.77 ± 0.58 MJ/kg，故ELT在改质与利用上潜力更大，而RDF冷凝液需先分离其主导水相。对ELT油，分馏可分离化学上不同的物流并改善后续产品走向，但不能解决硫氮约束；加氢处理已证实可脱除轮胎热解油杂原子，这与本研究约36%初始ELT氮转入液体尤为相关；与常规炼厂物流共加工是通往更轻燃料馏分的另一潜在路径。燃气轮机燃料筛选进一步强化改质需求：ELT油明显更接近工业燃气轮机代表性湿式低排放（WLE）液体燃料要求，其低热值42.5 MJ/kg处于规定范围，水与颗粒物性质满足相应筛选标准，但若干组成与处理性质仍超出适用区间，故ELT液体应视为能量密集型改质原料而非即用型轮机燃料；RDF冷凝液因粗液低热值与主导水含量更不适于直接轮机使用，需相分离与有机相浓缩后轮机燃料资格评估才有意义；该比较为初步燃料品质评估，不确立对完整轮机燃料规范的合规性或燃气轮机运行适用性。要求较低的固定式燃烧应用可为ELT油提供另一路径，轮胎热解油已在工业燃烧系统及与常规燃料掺混中评价，但排放与燃烧行为差异仍重要；ASTM D396提供有用的燃料油基准，因适用性取决于热值之外更多因素，故ELT油具可观能量回收潜力但仍需调理与排放控制；RDF液体路径不同，其少量有机相HHV约41 MJ/kg，与其他RDF体系报道的类燃料油相当，但在考虑燃烧应用前需回收与浓缩。化学品回收是替代完全燃烧的另一选择：轮胎热解油分馏可回收富集芳烃及苯、甲苯、乙苯、二甲苯（BTEX）等有价值化合物的物流；以水相为主的RDF冷凝液需不同策略，其有机相回收与剩余水相处理或增值已在可比废弃物衍生热解液中探索，但本研究未测定选择具体处理路径所需的水相性质，需进一步表征方可指定特定回收或处理工艺。气体：实测组成提示两种原料气体均有潜在能量回收应用，但确定能量贡献与设备兼容性需直接测量气体流量、热值与污染物。内部工艺供热是最直接路径，轮胎热解气已在建模与半工业系统中显示可抵消反应器热需求，RDF衍生气亦可具有可观热值但报道值随原料与操作条件变化很大，这些研究支持内部热回收为最低门槛路径。发电需更完整表征与调理，废弃物衍生热解气已就燃气发动机热电联产（CHP）与发电评价，ISO 6976:2016提供由气体组成计算热值、密度与沃泊指数的标准化基础，设备资格仍需污染物与流量测量，此点在本研究中尤为重要因NH₃、HCN等含N气体未被解析。合成导向利用需进一步重整与净化，两种气流目前均不应视为合成级合成气；RDF衍生气的催化处理已显示可提高H₂并减少不良物种，轮胎与废弃物衍生气的蒸汽重整可提高合成气产量并实现后续化学合成，故这些路径更宜视为改质选项而非本研究气体的直接用途。总体而言，内部工艺供热是近期最可靠的近中期气体路径，发电与合成则需逐步增强的表征与调理；气体回收对RDF可能尤为重要，因其表观气体组分更大且保留于冷凝产物中的进料能量较少。

**四、讨论与结论**

讨论部分指出，热解的资源回收意义不仅取决于废弃物转化，还取决于回收C、N与化学能的最终去向。焦炭的材料利用或化学品回收可使C保留于生产性用途并可能替代原生资源，而燃烧主要回收能量却最终将大部分C返回大气；这一区分对ELT尤为重要，因其C主要来源于化石，若无适当储存与核算框架，将ELT碳保留于材料产物不应等同于碳去除。N在热解中亦被再分配，RDF将大部分N保留于焦炭，而ELT相当比例氮转入液体，这些差异影响回收产物中N的管理方式。研究结果与从处置导向型废弃物管理向资源回收与二次资源利用的更广泛转型相一致，美国与欧盟循环经济框架日益强调材料与能量回收及降低对原生资源的依赖，故此处应用的资源走向框架适用于所考察两种原料之外，尽管优选下游路径取决于当地条件与产物品质要求；这对多米尼加共和国回收的废弃物尤为重要，其焦炭、液体与气体的实际价值取决于可得的基础设施与市场，仅废弃物转化并不确立循环性，环境效益取决于回收产物能否被安全地合格化并用于替代常规材料、化学品或燃料；因此，本研究结果支持热解作为资源走向的一个步骤而非天然循环的终点，其循环价值仅在回收产物实现有益利用与有意义替代时方得以实现。局限性方面，主要分析局限是气相表征不完整：气体产率由差减法估算，气体组成由代表性样品而非连续收集确定，含N气体未全面定量，故残余N可能包括释放至气相的N及未回收冷凝液或焦油中的N，另有N可能残留于反应器或输送管线沉积物中，产物质量测量与元素分析的不确定度亦可能贡献残余分数；尽管焦炭与液体回收提供了N保留的有用信息，完整N分布仍未解析，未来工作应优先直接气体流量测量与含N气体更完整表征以改进元素平衡与能量回收估算。原料与产物中氯未测定，其存在可能通过热加工中HCl生成影响燃料品质、设备腐蚀与排放，氯分析对RDF与SRF品质评估亦重要，应纳入未来研究以更好评价燃料适用性与环境风险。所识别的下游路径应视为筛选级机会而非已证实的终端用途，需产物特异的进一步表征以确立焦炭、液体与气体在任一给定操作条件下的适用性、安全性与改质需求，这对RDF尤为重要因其组成与所得产物性质在废弃物回收系统间可能显著变化；本研究报告的RDF组成代表从回收设施获得的特定物料批次，可能不反映入厂MSW物流的时间变化，故观察到的产物分布与元素走向模式不应假定代表其他收集期或地点的RDF。最后，确立实际环境与循环经济绩效需超越间歇规模产物表征的评价，需中试或连续规模运行、更完整的质量与能量平衡及现实的产物替代情景，以确定资源回收是否较替代废弃物管理路径具有净优势，生命周期与技术经济评价方能将有意义的材料、能量与碳效益与单纯的废弃物分流或环境负担转移区分开来。结论部分（译文）：在共同的500 °C热解条件下，ELT与MSW衍生RDF表现出不同的资源走向模式。ELT将82.6%的进料碳与86.2%的化学能保留于回收的焦炭与液体产物中，而RDF在这些冷凝物流中保留62.4%的进料碳与44.6%的进料能量，并产生大得多的表观气体组分。氮保留亦因原料而异：ELT将N较均匀地保留于焦炭与液体之间，而RDF尽管每单位进料引入约七倍的N，仍将约61%的初始N保留于焦炭中。资源回收不能仅由产物产率评价；整合元素走向、化学能保留与产物品质可为确定可回收资源所在位置及其如何导向下游利用提供更清晰的依据。ELT与RDF的差异行为亦凸显了原料组成在决定共同加工条件下回收路径中的作用。更广泛而言，此处发展的资源走向方法为在废弃物管理与资源回收系统中评价热化学转化提供了实用框架，其目标不仅是废弃物转化，而是回收有用材料与能量以供有益的下游利用。