基于机器学习的深度共晶溶剂中氟化气体溶解度预测：热力学信息驱动的GrowNet建模与SHAP可解释性分析

《Scientific Reports》：Predicting fluorinated gas solubility in deep eutectic solvents using machine learning and deep learning approaches

　　

本文提出一种数据驱动框架，通过部署机器学习（ML）与深度学习（DL）架构以估算氟化气体（F-gas）在深度共晶溶剂（DESs）中的吸收容量。该方案旨在将热力学与分子描述符同实验测定的溶解度数据相关联，从而支撑用于气体捕集的DESs筛选与设计。研究以440个实验数据点为数据集，纳入温度、压力以及F-gas与DESs的关键分子描述符作为输入参数，构建并比较了四种预测模型，即作为ML技术的梯度提升（Gradient Boosting，GBoost）与随机森林（Random Forest，RF），以及作为DL架构的TabNet与GrowNet。研究进一步采用SHapley加性解释（SHapley Additive exPlanations，SHAP）分析与杠杆（leverage）方法开展评价。DL模型，尤其是GrowNet，在测试数据上展现出高精度与强泛化能力。GrowNet优于其他所有模型，取得最低的测试误差（MSE = 0.0046%，R² = 0.9985）。SHAP分析揭示压力与温度为影响模型预测的最重要变量，F-gas的临界温度与偏心因子亦发挥显著的次要作用。杠杆方法证实了模型的可靠性，超过98%的数据点位于其适用域之内。结果表明，基于ML与DL的方法可为估算DES体系中F-gas溶解度提供有效的预测工具。

研究背景方面，F-gas在电子与制冷等领域被广泛使用，其大气浓度持续攀升，全球变暖潜势（global warming potential，GWP）较二氧化碳（CO₂）高出数个数量级，对全球环境稳定性构成严重威胁；在《蒙特利尔议定书》基加利修正案等全球条约推动下，寻找有效的分离与捕集机制成为迫切优先事项。基于吸收的分离采用先进溶剂具有前景，DESs因低挥发性、可调性质及对F-gas潜在高亲和性而成为有前景的可持续吸收剂，但对数量庞大的可能DES配方进行实验筛选耗时且成本高昂。已有研究多依赖UNIFAC、COSMO-RS、PC-SAFT等热力学模型，或主要基于分子与COSMO-RS派生描述符的机器学习模型；这些方法虽预测性能可观，但可能需要大量分子层面信息、模型特定参数或计算量巨大的运算，限制其适用于多样的DES–F-gas体系；此外，常规分子描述符可能无法充分表征支配气–溶剂相互作用与相行为的宏观热力学特征，而纯经验ML模型物理可解释性有限。为此，研究人员将临界热力学性质作为输入描述符纳入本研究，据作者所知，这是首个明确将DESs与F-gases双方临界热力学性质作为ML/DL模型输入描述符以预测DESs中F-gas溶解度的研究；研究人员构建并系统比较了RF、GBoost、GrowNet与TabNet四种模型，并采用SHAP分析量化输入描述符的相对贡献与重要性，同时开展基于杠杆的适用域分析以识别数据集的可靠区域并检测潜在影响观测。研究得出DL模型尤其是GrowNet在所考察温度、压力与DES组成范围内优于传统ML方法，SHAP分析确认宏观热力学条件即压力与温度为该数据集中F-gas溶解度的主要驱动因素，杠杆方法证实模型具有广泛适用性且超过98%的数据被识别为可靠，从而建立了连接数据驱动预测与物理化学理解的、用于筛选和设计任务特异性DESs的数据驱动框架。

在技术方法上，研究人员从已发表的F-gas在DESs中溶解度的实验研究中收集440个实验数据点，输入特征包括温度（T）、压力（P）、DES临界温度（T_c,DES）、DES临界压力（P_c,DES）、DES临界体积（V_c,DES）、DES偏心因子（ω_DES）、DES密度（ρ_DES）以及F-gas临界温度（T_c,F-gas）、临界压力（P_c,F-gas）与偏心因子（ω_F-gas）；DES热力学描述符由其组分性质与组成计算，按报道的氢键受体（HBA）与氢键供体（HBD）摩尔比确定组分摩尔分数并纳入混合规则计算，临界体积采用Lee–Kesler混合规则计算，临界温度、临界压力与偏心因子依Boublia等的方法计算，密度采用文献密度关联式在恒温条件下计算。研究采用随机80:20划分进行训练与测试并对所有算法统一应用，超参数优化采用网格搜索交叉验证（GridSearchCV）并设置5折交叉验证，基于scikit-learn库实现。模型评价采用均方误差（MSE）、平均绝对误差（MAE）、标准差（SD）与决定系数（R²）等统计误差指标，并结合交叉图、残差图、误差直方图、累积频率分布、分组误差图等图形分析，同时采用SHAP分析与基于Hat矩阵的杠杆方法（Williams图）开展可解释性与适用域评估。

研究结果方面，在“Statistical metrics for accuracy validation”部分，通过统计误差指标对比预测溶解度与实验数据得出GrowNet预测精度最高，测试集MSE为0.0046%、MAE为0.4900%、SD为0.1343、R²为0.9985，训练集R²为0.9993、MSE为0.0017%，训练与测试性能接近表明未发生过拟合且泛化能力强；TabNet测试MSE、MAE、SD与R²分别为0.0285%、1.2680%、0.3524与0.9909；GBoost测试值分别为0.0379%、1.3781%、0.1918与0.9878；RF训练至测试MSE由0.0107%升至0.0867%、MAE由0.7797%升至2.1890%、R²由0.9961降至0.9723，泛化性能较弱。通过与UNIFAC-DES和COSMO-RS的AARD比较得出ML/DL模型在所考察化学空间内性能较强，但该比较仅作为基准而非严格对等评价。在“Visual representation of model discrepancies”部分，通过交叉图、残差图、误差直方图、累积频率分布、误差趋势图与分组误差图等图形分析得出GrowNet数据点最紧密聚集于Y=X线、残差最集中于零线附近（约?0.02至0.02）、累积频率最高，TabNet次之，RF散布最大；分组误差分析显示GrowNet在全参数谱上误差最小且稳定；针对R32、R134a与R125三种气体的绝对残差比较显示GrowNet误差最低、最小误差值为0.0035。在“Model trend analysis”部分，通过将GrowNet预测与实验数据趋势对比得出模型能准确再现溶解度随压力升高而增大、随温度升高而下降的趋势，能捕捉[C₂C₁Im][C₈F₁₇SO₃]/C₄F₉CO₂H体系随氟化离子组分比例增加而溶解度增大的组成依赖性，并能区分R-125与R-32溶解度相近而R-134a溶解度更高的相对趋势。在“Model interpretability via SHAP values”部分，通过SHAP汇总分析与平均绝对SHAP值排序得出压力为影响最大的参数（平均绝对SHAP值0.90）且呈正效应，温度为第二大参数（0.17）且呈负效应，ω_F-gas（0.17）、T_c,F-gas（0.13）、V_c,DES（0.12）呈正贡献，ρ_DES（0.06）呈负贡献，P_c,F-gas（0.04）、T_c,DES（0.03）、ω_DES（0.03）与P_c,DES（0.02）贡献较小且主要为正；并强调SHAP值描述的是训练后GrowNet模型的行为而非普遍热力学因果性证据。在“Identification of anomalies and model application bounds”部分，通过杠杆方法与Williams图得出432个点（98.19%）位于有效区域、仅8个点（1.81%）为可疑数据，表明GrowNet预测可靠性良好且数据集统计质量可接受。在“Study limitations, practical deployment, and future recommendations”部分，指出数据集规模与DES–F-gas体系、温度、压力范围有限，部分DES热力学描述符由混合规则计算而非逐一实测，相关不确定性可能传播至预测；优化后的GrowNet模型及其最佳超参数配置已保存，可加载用于适用化学空间内新案例的溶解度估算；未来应扩展实验数据库、纳入实测热力学性质、采用基于基团、留一体系或外部数据集验证，并将优化模型集成至面向用户的计算平台。

讨论部分总结指出，尽管模型预测性能良好，但数据集仅含440个实验点、覆盖的DES–F-gas体系、温度与压力范围相对有限，预测性能应主要在现有数据所代表的化学与操作空间内解释，对显著不同的DESs或F-gases外推需谨慎；部分DES热力学描述符由既定混合规则计算而非逐一实测，组分性质与混合规则近似的不确定性可能传播至模型预测；交叉验证与独立测试虽提升评估稳健性，但有限数据集内化学相关体系仍可能限制真实外推能力的评估。实用部署方面，优化后的GrowNet模型及最佳超参数配置在训练与验证后已保存，用户提供温度、压力、DES临界性质与密度及目标F-gas临界性质等输入描述符即可直接获得溶解度预测，从而减少重复实验测量并促进DESs与操作条件的初步筛选，但对适用域之外的DESs或F-gases的预测应谨慎对待。未来研究应通过纳入更多DES组成、多组分体系、不同摩尔比、F-gases及更宽操作条件来扩展实验数据库，纳入可获得的实测热力学性质以降低描述符相关不确定性，并考虑基于基团、留一体系或外部数据集验证以更严格评估外推能力；随着新的可靠实验数据出现可纳入数据库并重新训练优化模型，最终将优化模型集成至面向用户的计算平台以实现DESs与操作条件的快速筛选。

研究结论翻译如下：本研究开发了一种热力学信息驱动的ML/DL框架，用于预测氟化气体在深度共晶溶剂（DESs）中的溶解度。所提框架将DESs与F-gases双方的基本临界性质与先进ML/DL算法相结合，以在所考察的描述符与化学空间内捕捉F-gas在DES体系中复杂的溶解行为。具体而言，温度（T）、压力（P）、临界温度（T_c）、临界压力（P_c）、临界体积（V_c）、偏心因子（ω）与DES密度（ρ_DES）作为具有物理意义的描述符被纳入，以增强对支配F-gas溶解度的热力学特征的表征。对TabNet、GBoost、GrowNet与RF四种模型的分析表明，在所考察的温度、压力与DES组成范围内，DL模型尤其是GrowNet优于传统ML方法。通过SHAP分析评价的GrowNet模型可解释性，为影响模型预测的变量提供了额外洞见，确认宏观热力学条件即压力与温度是该数据集中F-gas溶解度的主要驱动因素。最后，杠杆方法证实了模型的广泛适用性，超过98%的数据被识别为可靠，凸显其在本研究所考察描述符空间内实际应用的稳健性。本工作通过连接数据驱动预测与物理化学理解，建立了用于筛选和设计任务特异性DESs的数据驱动框架，有助于未来在化学工业中开发高效且可持续的分离过程。未来研究应着重扩展数据库以涵盖更广泛的F-gases与DESs；此外，纳入先进分子描述符，如来自COSMO-RS的sigma谱或量子化学参数，可提供对支配溶解度的特定分子间相互作用的更佳分子层面理解，从而提升预测精度与物理化学可解释性。