基于聚乙二醇的聚合物超分子溶剂用于蔬菜中新烟碱类杀虫剂的固液微萃取

《Food Chemistry》：Polyethylene glycol–based polymeric supramolecular solvent for solid–liquid microextraction of neonicotinoids from vegetables

　　

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  聚合物超分子溶剂作为绿色萃取溶剂用于固液微萃取。
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  所开发的方法可有效用于蔬菜中新烟碱类杀虫剂的监测。
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  通过密度泛函理论研究了萃取机理。
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  首次报道了使用聚乙二醇制备聚合物超分子溶剂。

引言

新烟碱类杀虫剂是一类已成为有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂主要替代品的杀虫剂，标志着作物保护策略的转变（Tamamori等，2026）。值得注意的是，新烟碱类杀虫剂的高水溶性有利于通过植物根系和叶片高效吸收，从而改善害虫防治和管理（Valadbeigi，2026）。然而，作物中新烟碱类杀虫剂残留的检测引发了食品安全担忧，特别是在叶菜类和根茎类蔬菜中（Li等，2026）。例如，近期研究揭示了与新烟碱类杀虫剂暴露相关的多种健康风险，包括神经毒性、免疫毒性、遗传毒性、生殖毒性和肝毒性（Chen等，2025；Oladosu & Flaws，2025）。因此，许多国家和地区已为农产品中的新烟碱类杀虫剂设定了最大残留限量，以保护公众健康并确保食品安全（Ding，2026）。例如，欧盟已为供人食用的蜂蜜和花粉中的新烟碱类杀虫剂及其代谢物设定了10–200 μg kg^?1的最大残留限量（Li，2024；Yu等，2024）。同样，日本和中国已在各种食品中分别设定了0.01–1.5和0.1–20 mg kg^?1的最大残留限量（Li等，2024）。为确保食品安全，准确量化食品和农产品中的新烟碱类杀虫剂残留至关重要。

新烟碱类杀虫剂残留检测对于评估人类暴露至关重要，尤其是在食品、土壤、水和谷物基质中（Catalá-Icardo等，2024；Song等，2026）。由于新烟碱类杀虫剂具有高极性和低挥发性，通常采用高效液相色谱-二极管阵列检测（HPLC-DAD）（Sihlahla等，2024）和液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）（Bustamante等，2024）进行分析。LC-MS/MS因其卓越的灵敏度和选择性而被视为痕量农药残留分析的金标准。然而，其高昂的运营费用严重限制了其可及性。相比之下，HPLC-DAD具有明显的实际优势，包括操作简便、维护成本低以及在常规分析实验室中广泛可用。因此，HPLC-DAD已被广泛用于分析新烟碱类杀虫剂。在HPLC-DAD检测之前，需要适当的样品前处理方法，以提高检测灵敏度并最大限度地减少基质诱导的信号干扰（Bo等，2024；Xi等，2024）。因此，多种样品前处理技术，如分散固相萃取（Li等，2024）、磁性固相萃取（Ding，2026）、固相微萃取（Lei等，2025）、涡旋辅助分散液液微萃取（Lu，2025）和固液微萃取（SLME）已被使用，并证明能有效从固体样品中提取和预富集不同分析物。这些小型化方法为传统样品前处理方法提供了更优的替代方案，传统方法需要大量有毒有机溶剂以及大量的时间和能源。

在这些小型化方法中，SLME因其操作简便、分析快速、成本低廉、易于使用以及与色谱系统的良好兼容性而受到广泛关注（Jagtap等，2025；Yu等，2024）。近年来，环保型溶剂的发展和应用已成为SLME的优先事项。例如，深共晶溶剂（DES）（Bayram & Bi?gin，2025；Bi?gin & Elik，2025；Fesliyan，2025）、水性双相可切换亲水性溶剂（Ka?anbüre & Bi?gin，2024）和超分子溶剂（SUPRAS）（Altunay等，2026；Hammood等，2025；AbdulKareem等，2024；Muslim等，2024；Li、Chen等，2024；Li等，2025；Chen等，2025；Li、Chen等，2026；Huang等，2026）已被视为传统有机溶剂的环保替代品。其中，超分子溶剂因其独特的理化性质而受到广泛关注。超分子溶剂通过两亲性分子的自组装形成纳米结构聚集体，提供疏水效应、氢键、静电力和π-阳离子相互作用等相互作用机制（Chen等，2025；Liu、Wang等，2024；Tutar等，2025）。因此，基于超分子溶剂的SLME比传统溶剂体系具有明显优势。值得注意的是，纳米结构网络赋予萃取剂极高的比表面积，从而显著加速传质动力学并缩短平衡时间。此外，超分子溶剂的组成灵活性可通过改变两亲物的类型和浓度来实现，从而在包括新烟碱类杀虫剂在内的广泛极性范围内实现有效的分析物萃取。

低分子量聚乙二醇（PEGs）是无色、无味、低粘度的液体，具有优异的溶解性和相容性，使其成为多个行业中理想的溶剂和增溶剂（Gao等，2024；Park & Seo，2024）。此外，它们的稳定性和耐储存性确保了其即使在高温下的安全性和稳定性（Mohamadpour，2023）。已发现不同分子量的聚乙二醇能有效萃取宽极性范围内的分析物（Chen等，2024；Sinoimeri，2023）。因此，聚乙二醇是超分子溶剂制备中很有前景的凝聚剂。据我们所知，基于聚乙二醇的超分子溶剂的开发和应用尚未见报道。

在现代分析化学中，可持续性必须与精确性和有效性共存。因此，选择适当的分析方法需要综合考虑分析性能、环境可持续性和实际适用性。在此背景下，将绿色分析化学原则（强调减少有害试剂和废物）与白色分析化学原则（优先考虑分析效能、成本效益和操作简便性）相结合已成为现代方法开发的基础（Azooz等，2025）。全面的可持续性评价必须考虑多个维度，如试剂毒性、能源需求、废物最小化、成本效益和分析可靠性（Keshishian等，2025）。在过去十年中，已设计出几种半定量和基于度量的工具来促进此类评价。具体而言，绿色度可使用分析生态量表、绿色分析程序指数（GAPI）和绿色分析制备度量（AGREEprep）进行量化，每种工具对环境友好性提供了互补的视角（Sezgin、Soyseven & Arli，2024）。适用性可使用蓝色适用性等级指数（BAGI）进行评估（Manousi等，2023），而红-绿-蓝（RGB）白度模型将生态、实践和经济指标整合为一个统一评分系统（Chakraborty & Jayaseelan，2025）。这种多层次评价能够对方法的整体可持续性进行稳健的表征。

在本研究中，使用聚乙二醇作为凝聚剂和伯胺作为两亲性分子，开发了一种新型聚合物超分子溶剂（Poly-SUPRAS）。此外，将制备的Poly-SUPRAS应用于SLME过程，以同时萃取蔬菜样品中的噻虫嗪、噻虫胺和啶虫脒，随后进行HPLC-DAD分析。通过密度泛函理论（DFT）计算考察了Poly-SUPRAS与新烟碱类杀虫剂之间可能的相互作用。采用单因素实验法（OFAT）和Box-Behnken设计（BBD）对几个关键影响因素进行了系统研究和优化。此外，使用AGREEprep和BAGI工具评估了该方法的绿色度和实际适用性。最后，将该方法成功应用于七种蔬菜样品中新烟碱类杀虫剂的鉴定。

章节片段

化学试剂

新烟碱类杀虫剂，包括啶虫脒（≥98%）、噻虫嗪（≥98%）和噻虫胺（≥98%），购自上海源叶生物科技有限公司（中国上海）。伯胺，包括丙胺（98%）、丁胺（98%）、戊胺（98%）、己胺（99%）、庚胺（98%）、辛胺（99%）和壬胺（≥98%），N,N-二乙基-4-硝基苯胺（DENA，≥98%）、4-硝基苯胺（4-NA，≥99%）和尼罗红（NR，≥95%），购自阿拉丁工业公司（中国上海）。

Poly-SUPRAS的制备

在本研究中，通过将PEG（凝聚剂）加入七种伯胺（C₃–C₉：丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺和壬胺）溶液中，制备了一系列Poly-SUPRAS。超分子溶剂的形成通过两个自组装步骤进行。首先，将伯胺溶解在超纯水中以获得均匀溶液。随后加入PEG会立即引起胺的凝聚，从而产生明显的超分子溶剂相。为获得适宜的

结论

在本研究中，通过将低分子量PEG引入伯胺溶液中，建立了一种新型Poly-SUPRAS。开发了基于Poly-SUPRAS的SLME-HPLC-DAD方法，并成功应用于蔬菜样品中噻虫嗪、噻虫胺和啶虫脒的同时分析。所提出的基于PEG的Poly-SUPRAS具有多项实际优势。首先，PEG的超聚电解质性质引入了静电相互作用作为互补驱动力

CRediT作者贡献声明

葛丹丹：写作——审阅与编辑，监督，资源，调查，经费获取。胡文旭：方法学，形式分析。高树林：软件，数据管理。李任：写作——审阅与编辑，软件。袁林：验证，监督，概念化。黄瑶：软件，方法学。翁哲辉：监督，资源，项目管理。

未引用参考文献

Abbood、Hammood和Azooz，2024

Abdulra'uf和Tan，2015

Ding、Guo、Chen和Wang，2024

Li等，2026

Li等，2024

Aguele、Onuoha、Ijioma、Oke和Abam，2026

Zhavoronok、Pochivalov、Nugbienyo和Bulatov，2023

Liu、Tang、Du、Yang和Wen，2025

Ding、Zhang、Yang、Fu和Jia，2023

Chen、Zhao、Kang、Liew和Lichtfouse，2025

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了云南省高等学校联合专项基础合作研究项目（编号：202101BA070001-051）和云南开放大学高质量科研项目（2025G14）的资助。

葛丹丹|胡文旭|高树林|李任|袁林|黄瑶|翁哲辉