钛酸钡/氧化石墨烯增强PVDF复合纳米纤维的增强介电性能与交流电导率

《Inorganic Chemistry Communications》：Enhanced dielectric properties and AC conductivity of barium titanate/graphene oxide-reinforced PVDF composite nanofibers

　　

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  通过静电纺丝技术合成了纯PVDF、二元PVDF/BaTiO?和三元PVDF/BaTiO?/GO复合纳米纤维。
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  二元和三元复合材料均显示出增强的介电性能。
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  FTIR分析证实了PVDF、BaTiO?和氧化石墨烯之间的相互作用。
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  SEM揭示了均匀且相互连接的纳米纤维形貌。
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  复合纳米纤维表现出改善的频率依赖性交流电导率。
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  增强的电性能凸显了它们在先进电子和储能应用中的潜力。

引言

电学性能，如介电常数、介电损耗、电容和电导率，是频率相关的特性。因此，在非常高频率下工作的微电子器件需要具有高介电常数和高电容以及低介电损耗的介电材料电容器[1], [2], [3], [4]。已经观察到，有效的纳米填料可以极大地影响用于柔性光电子、超级电容器和储能器件的聚合物复合材料的多功能性能[5]。例如，PEO/HPMC/CMC–CuO纳米复合材料作为高性能介电电容器的有利材料，特别用于可持续储能[6]。同样，探索了PVA/ZnO/MoO₃/Fe₃(PO₄)₂.8H₂O复合材料的介电和光学性能，用于光电子应用[7]。然而，诸如陶瓷之类的介电材料具有低带隙，因此它们无法承受高电场。最近，开发了一种在铁电陶瓷材料中进行熵调控的方法，该方法增强了带隙、介电常数和击穿强度[8]。然而，这些陶瓷由于其脆性和短寿命而在微电子器件中并不理想[4], [9]。与陶瓷相比，具有高击穿强度的材料（如聚合物）是由于其大带隙，而这些材料的非脆性则归因于其长碳链[5]。不幸的是，聚合物的介电常数较低，尽管它可以被提高。例如，极化率是一个外在量，陶瓷具有高偶极极化率，通过添加少量（低wt%）陶瓷填料可以潜在地提高聚合物的介电常数，因为大量添加会导致孔洞、空隙和团聚等缺陷[10]。例如，BaTiO?被用作PVDF-HFP聚合物基体中的填料，测得介电常数提高了约12%[11]。类似地，将钛酸铜钙添加到PMMA聚合物基体中产生了增强的介电性能[12]。此外，通过使用BaTiO₃和氧化镍作为聚氯乙烯聚合物基体中的填料，观察到相对介电常数约为11[13]。在另一项研究中，在聚合物中添加导电填料仅有助于提高介电常数，这是因为形成了微小的电容器，由导电颗粒被其余聚合物颗粒包围组成[14]。另外，制备了PVA/NaAlg–CoFe2O₄聚合物复合薄膜，表现出多种性能，用于柔性光电子、储能器件和电磁干扰（EMI）屏蔽应用[15]。同样，将镍铁氧体纳米颗粒掺入羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇共混物中，测量了光学、磁性和电学性能[16]。同时，加工了包含钛酸钡和石墨的PVA基体复合纳米纤维以增强介电性能[17]。研究了CuCo₂O₄纳米颗粒对PEO/CMC基体的光学介电和光学电导率的影响，观察到两种性能均增加[18]。测量了用于光电子器件的PEO/CMC-(x)MoO₃复合材料的交流电导率和介电性能[19]。

基于对相关文献的彻底调查，得出结论：在本研究中，具有压电和热电性能的聚偏二氟乙烯（PVDF）被用作聚合物基体。然而，BaTiO?和氧化石墨烯（GO）以最佳用量被用作PVDF基体复合材料的填料。BaTiO?是一种具有高介电常数的陶瓷材料，而氧化石墨烯（GO）衍生自石墨氧化物，由带有含氧官能团（如羟基和羧基）的单层片状结构组成。钛酸钡的高介电常数与GO的独特性能相结合，旨在提高PVDF基体的整体介电性能。本工作的目的是研究BaTiO?和氧化石墨烯作为PVDF填料时的电学效应，并研究所制备样品的微观结构-性能关系。

通过固相烧结路线，使用高纯度的初始原料BaCO₃和TiO₂合成BaTiO₃[17], [20]。第一步，将BaCO₃和TiO₂粉末在烘箱中于100?°C干燥1小时以去除水分。第二步，将所需量的BaCO₃和TiO₂混合并通过球磨机研磨。使用异丙醇作为溶剂，将氧化锆球加入瓶中作为研磨介质，瓶子以300转/分钟的速度旋转48小时。混合粉末溶液在烘箱中过夜干燥，然后过筛以去除团聚体。最后，将混合粉末倒入氧化铝舟中，置于炉中，在1150?°C下以5?°C/min的升温速率煅烧6小时以获得所需相。制备的BaTiO₃粉末用作陶瓷填料。

聚偏二氟乙烯（PVDF，≥99%）用作聚合物基体，氧化石墨烯分别购自Sigma Aldrich和Daejung。实验过程中使用DMF和去离子水作为溶剂。

最初，将1?g纯PVDF溶解在10?mL DMF中。然后将溶液在磁力搅拌器上于60?°C和600?rpm下搅拌15?min，形成溶液A，如图1所示。

第二步，采用相同的过程，但在10?ml PVDF溶液中加入10?wt%钛酸钡（BT）。该新混合物标记为溶液B，使用磁力搅拌器搅拌30?min。

第三步，保持BT浓度为10?wt%（0.10?g），将10?wt%（0.10?g）氧化石墨烯（GO）分别加入到含有BT的PVDF溶液中。这些混合物各自在磁力搅拌器上搅拌30分钟，产生溶液C，如表1所示。

最后一步，将溶液A、B和C置于超声浴中60?min，以使填料均匀分散在PVDF基体中，如图2所示。

制备聚合物复合纳米纤维的实验过程流程图如图1所示。

制备好的溶液A、B和C在静电纺丝过程前重新搅拌。每种溶液分别小心地装入5?mL注射器中。这些注射器配备有连接到设定为20?kV高压源的针头。施加电压后，从针头喷射出细小的共混溶液射流，产生连续纤维，如图3所示。纳米纤维沉积在铝箔上，铝箔作为接地收集器。为了产生均匀的纳米纤维，在静电纺丝过程中保持针头与收集器之间的恒定距离（14?cm）。静电纺丝后，收集的纳米纤维薄膜在60?°C下干燥12?h，以完全消除残留的DMF溶剂，并切割成均匀的圆形圆盘试样（直径10?mm）。为了通过LCR表建立用于介电表征的平行板电容器电极，在纳米纤维薄膜试样的两个平行表面上涂覆导电银浆。最后，对所制备样品的结构形貌、晶体结构和电学/介电性能进行了系统表征。

使用标准X射线衍射仪（JEOL 5910）进行物相分析。使用扫描电子显微镜（JEOL-JSM-5910）分析以检查表面形貌。使用配备UATR的傅里叶变换红外（FTIR）PerkinElmer光谱仪（Spectrum-2）来鉴定各种官能团和化学键。

通过LCR表在25?Hz至2?MHz的频率范围内测量所制备样品的介电性能和交流电导率。使用数显游标卡尺测量样品厚度。

章节片段

FTIR光谱

图4显示了主体基体及其添加填料的样品（复合材料）的FTIR光谱。这提供了关于官能团、化学键和振动模式的各种信息。例如，在2920?cm^?1附近的小峰是由于CH振动引起的，而在1650?cm^?1处观察到的低强度峰归因于CO伸缩振动，代表氧化石墨烯中羰基的存在[21]。同样，在1450?cm^?1处的峰与CC伸缩振动相关

结论

合成了二元和三元复合纳米纤维，并评估了它们的电学性能。复合样品表现出显著增强的介电性能，包括高介电常数和高电容，同时具有相对较高的损耗角正切，但仍处于可接受范围内。在PVDF基体中掺入钛酸钡显著增加了介电常数，这是由于钛酸钡固有的高介电性质及其

CRediT作者贡献声明

Hamza Ali：写作 – 初稿，软件，项目管理，方法论，形式分析，概念化。 Shehzad Ali：软件，方法论，调查，形式分析。 Himayat Ullah：软件，调查，形式分析。 Anees Ur Rahman：软件，调查，数据管理。 Haram Zahid：验证，软件，形式分析。 Muhammad Uzair：监督。 Waqas Ahmad：写作 – 审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的、可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

Dr. Hamza Ali是巴基斯坦开伯尔-普赫图赫瓦省诺瓦拉Pabbi政府学位学院的物理学讲师。他在白沙瓦大学物理系获得材料物理学博士学位。他的研究重点是聚合物基体复合材料、纳米材料、材料的介电和电学性能、储能材料、静电纺丝纳米纤维和先进功能复合材料。Hamza博士已在知名国际期刊上发表了10篇研究文章

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