双金属-有机框架电催化剂：从合理设计到高效水分解与氢气生产

《Inorganic Chemistry Communications》：Bimetallic metal–organic framework electro catalysts: from rational design to efficient water splitting and hydrogen production

　　•总结了2020–2026年间在BM-MOF电催化剂用于整体水解方面的最新进展。•双金属之间的协同作用增强了催化活性、导电性和稳定性。•基于BM-MOF的材料在析氢（HER）、氧化析氧（OER）及整体水解性能上都有所提升。•导电支撑体和结构工程改善了电催化效率和耐久性。•未来的研究方向着重于可规模化合成和人工智能驱动的催化剂开发。

引言
氢（H?）被广泛认为是一种有前途的能源载体，可以减少对传统化石燃料的依赖。其高比能量密度和清洁的最终使用特性使其在可持续能源应用中特别有吸引力，因为其在燃料电池中的使用产生的主要副产品是水。在各种氢生产技术中，由可再生能源驱动的电催化水解（EWS）似乎是一种有趣且可持续的方法来生产高纯度的氢[1]。利用电能将水电解生成H?和O?是另一种清洁且可持续的氢燃料生产方法，现已成为EWS领域中的有前景的技术[2]。可再生能源的储存和转换是一项重要技术，它可以通过这种方法开发出高效且耐用的电催化剂。需要一种高效的催化剂来促进阴极的析氢反应（HER）和阳极的氧化析氧反应（OER），从而最小化能量损失并提高整体水解（OWS）的效率[3],[4],[5]。
从化学角度来看，理想的电催化剂应具有高催化活性、在操作过程中的强耐久性，以及加速HER和OER的能力。实现这一目标是提高水电解的整体能量效率并使氢的生产更加实用和经济可行的关键[6],[7],[8]。能够在两电极系统中高效进行HER和OER的双功能电催化剂对于OWS的实际应用非常理想。基于贵金属的催化剂，例如用于HER的铂和用于OER的铱/铁/橡胶氧化物，由于其低过电位（OP）而表现出显著的催化活性，但目前价格昂贵且资源稀缺。因此，大量研究集中在开发低成本、地球上丰富的非贵金属双功能电催化剂上，这些催化剂能够执行类似的功能[9],[10]。为了作为HER和OER过程的有效催化剂，材料应具有高比表面积（SSA），以确保大量的活性位点，高导电性以促进快速的电荷转移，以及良好的多孔结构以促进反应物和产物的快速质量传输[11]。
近年来，多功能晶体配位多孔材料如MOFs和多孔配位聚合物（PCPs）受到了越来越多的关注[12],[13],[14],[15]。这些材料是通过将有机连接剂与无机金属离子或簇结合而成的先进材料，形成了一类高度多孔的结构[16],[17]。由于它们的可调结构，这些材料具有出色的物理化学性质，从而在能量储存、能量转换、气体储存与分离以及催化过程等领域有广泛的应用[18]。MOFs是由金属离子或金属簇与官能化有机配体（如2-氨基对苯二甲酸、邻苯二甲酸和2-甲基咪唑）配位而成的多孔材料。它们高度有序且可调的三维结构源于金属中心与有机连接剂之间的配位相互作用。特别是金属中心与羧基等官能团之间的强配位相互作用，有助于提高框架的结构稳定性和明确的孔隙率[19],[20],[21]。因此，由于MOFs的可调结构和物理化学性质，它们被提议作为HER和OER的良好电催化剂。通过不同的金属节点和有机连接剂可以调节MOFs的电子能带结构，使其具有导电性或半导电性。利用电活性氧化还原功能可以进一步增强电子转移过程，从而提高催化活性。此外，它们的多孔结构、孔径大小和高比表面积提供了高效的质量和电荷传输，并使活性位点最大限度地暴露于反应物。这些优异的性能使得MOFs成为基于贵金属的标准电催化剂的有前途且经济可行的替代品。一种先进的MOF类型是在一个框架内结合了两种不同氧化态的金属离子，称为混合金属MOF（MM-MOF）。MM-MOFs比单金属MOFs具有更多的活性位点和更好的催化活性[22],[23],[24]。异质双金属和异价MOFs已成为改善材料物理化学和电化学性质的有效方法。在框架中添加第二种金属离子为金属中心与有机连接剂之间的协同相互作用提供了机会，这种相互作用可以影响电子结构、增加电荷传输并提升催化活性。为此，MM-MOFs展示了广泛的应用潜力，如气体储存与分离、异相催化、电催化、传感和光伏器件[25],[26],[27],[28]。金属离子在框架中的分布和位置受到合成过程中动力学和热力学效应的显著影响。材料的最终结构和性能严重依赖于金属前体的类型、比例、氧化态和浓度等参数。因此，系统地优化合成条件对于精确控制金属掺入量并针对特定应用定制MM-MOFs至关重要。
最近，人们对双金属MOFs（BM-MOFs）给予了极大的关注，因为它们被认为是OWS领域的优秀电催化剂。在一个MOF结构中包含两种金属离子比单金属MOFs具有许多优势，包括更好的导电性、更高的电荷转移速率、优化的电子结构以及更多的活性催化位点。这些协同效应提高了EWS的整体效率，无论是HER还是OER。此外，BM-MOFs的多孔性、大的比表面积和可调的结构使得高效的质量传输和大量的活性位点成为可能。这些多方面的优势使BM-MOFs及其衍生物成为下一代氢生产技术的有前途且经济的可持续电催化剂[29],[30],[31]。例如，Nandha Gopal制备了Fe-Zr BM-MOF（FZ-MOF），其在EWS中的OER和HER的过电位分别为380 mV和156 mV[2]。为了提高FeNi-MOF的催化活性，在Wu的设计中增强了Fe和Ni原子之间的相互作用，DFT计算显示FeNi-MOF的μ键电子能级低于Fe-MOF（从-1.24 eV降至-0.92 eV），这有利于OOH中间体的吸附并加速OER反应。在这项研究中，提出了一种设计高效非晶态MOF电催化剂的新方法，其中仔细选择了金属元素、非晶结构的程度，并微调了d带中心，以补充分子催化剂的电子结构[32]。
beberapa优秀的综述总结了基于MOFs的电催化剂在HER、OER和OWS中的应用[33],[34],[35],[36],[37]。然而，大多数研究仅关注特定方面，如使用原始MOFs、Mxene、POP及其衍生物进行HER、OER和OWS的研究。相比之下，本综述提供了关于BM-MOF及其复合材料在HER、OER和OWS方面的全面和综合视角[38],[39],[40],[41],[42],[43],[44]。
本综述总结了BM-MOFs作为OWS电催化剂的设计、合成和应用的最新研究进展，重点关注了这些电催化剂的结构-活性关系、催化机制及未来发展方向。主要介绍了BM-MOFs的合成策略，以及它们在HER、OER和OWS中的应用。还强调了基于BM-MOF的电催化剂（包括磷化物、硫化物、氧化物和纳米粒子）在提升电催化性能方面的作用。最后，概述了当前面临的挑战和未来发展方向，为设计高效且耐用的BM-MOF电催化剂以用于可持续氢生产提供了指导。
EWS已成为生产清洁氢能源的最有前景和可持续的策略之一。然而，这一过程在热力学上要求较高，需要至少238 kJ/mol的吉布斯自由能输入（ΔG° = 每个电子转移1.23 V）来将水分解成氢和氧：
H?O (l) → H? (g) + 1/2 O? (g)
尽管整体反应看似简单，但它实际上包含一系列涉及电子和质子转移过程的基本电化学步骤，这些步骤导致了显著的动能损失。EWS分为两个半反应：在阴极发生的HER和在阳极发生的OER。深入了解控制HER和OER的反应机制对于设计高效的电催化剂至关重要。HER机制通常通过三个基本步骤进行，并遵循两种可能的路径：Volmer-Heyrovsky机制（包括Volmer和Heyrovsky反应）和Volmer-Tafel机制（包括Volmer和Tafel步骤，见图1a）。相比之下，OER在动力学上更为缓慢，因为它涉及多质子耦合的电子转移过程。由于纯水的离子导电性较差，通常使用酸性或碱性等强电解质来改善电荷传输并加速电化学反应。
HER机制在酸性和碱性条件下有显著差异（见图2A）。在酸性电解质中，HER首先通过Volmer步骤在催化剂表面上吸附质子，产生吸附的氢中间体（H*）。随后根据表面氢的覆盖程度通过两种路径之一生成氢气。在低H*覆盖度下，Heyrovsky步骤占主导地位，吸附的氢与电解质中的质子和一个电子反应生成H?。在高氢覆盖度下，相邻的H*物种通过Tafel步骤直接结合释放分子氢。在碱性或中性介质中，HER变得更为复杂，因为水分子必须先解离以生成吸收的氢和氢氧根离子。在碱性的Heyrovsky路径中，吸附的氢与另一个水分子和一个电子反应生成H?和OH?，而Tafel步骤保持不变，涉及两个吸附的氢原子的重组。在碱性介质中切断更强的H-O-H键所需的额外能量使得HER的速度比在酸性溶液中慢大约两个或三个数量级。
OER在1.23 V的热力学平衡电位下进行，对应于零过电位和4.92 eV的总吉布斯自由能变化。然而，实际上，由于OH和OOH中间体的吸附能量之间存在固有的线性比例关系，传统催化剂无法达到这种理想行为。这一根本限制导致通过吸附物演变机制操作的催化剂的最大理论过电位为0.37 V（见图2b）。

### 段落摘录
#### 双金属MOF (BM-MOF)
近年来，称为BM-MOF的多孔晶体材料因其结构和功能特性而受到极大的关注[45]。BM-MOFs由自组装的金属簇和两种类型的金属离子制成的有机连接剂组成。由于两种金属中心之间的协同作用，BM-MOFs具有比传统MOFs更先进的物理化学性质，同时保留了传统MOFs的所有固有优势，包括高比表面积等。

#### BM-MOF的合成方法
BM-MOF的合成大致可以分为一锅合成和后合成修饰（PSM）两种方法。
#### BM-MOF作为氧析出反应的电催化剂
水或氢氧根离子电解生成分子氧是水电解的两个半反应之一，即OER，这一过程非常重要。OER是一个复杂的四电子转移反应，形成O–O键，这使得反应在动力学上较为缓慢，因此具有较高的活化能。反应机制取决于电解质的pH值，但在碱性条件下，OH?离子的氧化占主导地位。提出的机制包括吸附物的...
#### BM-MOF作为氢析出反应的电催化剂
不同金属中心之间的多种协同作用和可调的多孔结构使BM-MOF成为HER的有前途的电催化剂（见表2）。例如，Co–Cd-BTB MOF在酸性和碱性电解质下均表现出显著的HER活性。该催化剂在碱性介质中的过电位为148 mV，10 mA/cm2下的转化速率为59 mV/dec，显示出良好的电荷传输动力学和催化活性。此外，长期电化学测试显示BM-MOF电催化剂在整体水分解（OWS）中表现出良好的性能。为了克服自支撑电极的问题，基于BM-MOFs的电催化剂直接生长在导电镍泡沫（NF）上，这已被证明在OWS中非常高效。BM-MOF结构中 incorporated 了两个金属中心，以提供丰富的活性位点、高导电性电子特性以及协同的电子相互作用；三维多孔NF基底则有利于快速的电子转移、电解质渗透和机械强度。

BM-MOF衍生的电催化剂由于其可调的表面功能、极高的表面积、多孔结构以及均匀分布的金属中心，在电催化领域引起了广泛关注。然而，尽管具有这些优势，原始MOFs的导电性较差且长期稳定性不足，这限制了它们直接作为电催化剂的使用。因此，MOFs通常被用作牺牲模板或前体，通过热转化制备成多孔材料。

结论表明，BM-MOF及其衍生材料已成为高效水分解和可持续氢生产极具前景的电催化剂。两个金属中心的引入带来了协同的电子和结构效应，从而提高了催化活性、活性位点密度、电荷转移动力学，并且比单一金属对应的材料具有更好的耐久性。此外，MOF结构的可调性使得对其性能进行精确控制成为可能。

未来展望：随着对可持续氢生产需求的增加，关于电水分解（EWS）的研究不断加强，BM-MOF成为最具潜力的电催化剂之一。由于两个金属中心之间的协同作用、可调的配位环境以及高结构灵活性，BM-MOF在氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）中都显示出显著的改进。然而，在这些材料得到实际应用之前，还需要解决一些科学和技术挑战（见图15）。

作者贡献声明：
Sapna Raghav：撰写——审稿和编辑，撰写——初稿。
Jyoti Raghav：方法学，形式分析。
Pashupati Nath：方法学，研究。
Saurabh Dave：撰写——审稿和编辑。
Pallavi Jain：撰写——审稿和编辑。
Akhilesh Kumar Yadav：撰写——审稿和编辑，监督，软件开发。

利益冲突声明：作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢各自所在机构提供的支持和鼓励。

Sapna Raghav 于2019年在拉贾斯坦邦的Banasthali大学获得化学博士学位。她的研究兴趣主要集中在环境化学领域，特别是水净化、化学传感和先进材料方面。Raghav博士在学术上做出了重要贡献，已在《Carbohydrate Polymers》、《ACS Publications》和《Journal of Molecular Liquids》等知名国际期刊上发表了超过35篇研究论文。