热解-气化解耦特性及准东高碱煤在微型双床反应器中原位焦炭CO2气化的动力学研究

《Energy》：Pyrolysis-gasification decoupling characteristics and kinetics of in-situ char CO 2 gasification of Zhundong high-alkali coal in a micro dual-bed reactor

　　

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  一种新型微双床反应器揭示了热解-气化解耦行为。
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  双床操作将H₂、CH₄和CO的产率分别提高了53.8%、50.0%和37.6%。
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  原位热焦炭有效促进CO₂转化为CO。
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  R3模型最好地描述了热焦炭的CO₂气化（Ea=111.32 kJ mol^-1, A=259.62s^-1）。

引言

在碳达峰、碳中和目标和全球向低碳能源系统转型的背景下，在确保能源安全的同时减少化石能源利用的碳排放，已成为清洁高效煤炭转化的研究重点 [1], [2]。煤炭在中国能源结构中仍占据关键地位，短期内无法完全替代 [3]。因此，将煤炭利用从传统燃烧模式转变为低碳、清洁和高附加值的转化路径，对于协调能源安全与碳减排目标至关重要 [4], [5]。作为一种主要的温室气体，CO₂在其捕集、利用和封存方面引起了广泛的研究关注。与CO₂地质封存相比，将CO₂作为反应介质整合到煤气化中，可以实现CO₂的利用和含碳气体（特别是CO）的同步生产 [6]。该过程为后续化学合成提供高质量的富CO合成气，兼具碳减排和CO₂资源利用的双重效益 [7], [8]。

新疆准东煤田是中国已发现的最大整装煤田之一。其预测煤炭资源储量约为3900亿吨 [9]，约占新疆煤炭资源的17.8%和全国总量的7%。这些储量为其大规模开发和利用提供了坚实的资源基础。然而，准东煤是一种典型的高碱煤。其灰分富含碱金属和碱土金属物种，包括Na、Ca和Fe。在常规燃烧和气化过程中，这些物种会导致结渣、沾污、灰沉积和设备运行不稳定，从而限制其大规模高效利用。同时，高碱煤中的内在矿物质可能催化热解和气化，促进焦炭活化并增强气固反应 [10], [11], [12], [13]。因此，准东高碱煤既具有巨大的资源优势，也面临重大的利用挑战。充分发挥其高反应性并建立适合高碱煤的定向转化路径，对于准东煤的清洁高效利用至关重要 [13], [14]。

为了应对上述挑战并充分发挥其资源优势，将高碱煤转化为合成气是准东煤清洁利用最有前景的路径之一 [15], [16], [17]，该领域已取得显著进展。不同的气化气氛，如CO₂和H₂O，进一步影响矿物质迁移转化、焦炭反应性和气体组成 [17]。先前研究表明，准东煤中丰富的Na、Ca等碱/碱土金属能显著促进煤/焦炭气化并提高反应性 [18]。特别是，Liu等人 [19] 报道称，原始准东焦炭比酸洗焦炭表现出更高的气化速率和碳转化率，证明了内在碱和碱土金属对焦炭-CO₂气化的促进作用。他们进一步表明，添加Na₂CO₃通过促进无序碳结构和含Na表面中间体提高了气化反应性 [20]。对准东焦炭CO₂气化过程中的孔隙结构演化、内扩散和动力学特性也进行了系统研究，并在工业两段式气流床气化炉的灰沉积和结渣控制方面取得了进展 [21], [22]。以CO₂为气化剂的煤炭转化引起了广泛关注，因为它将高效煤炭利用与CO₂增值相结合。煤热解过程中形成的焦炭是一种高反应性碳质中间体，能在高温下与CO₂反应生成CO，为将CO₂转化为增值含碳产物提供了基本途径。Boudouard反应是煤焦炭还原CO₂的关键基元反应，其速率受温度、焦炭化学组成、孔隙结构演化和矿物催化的共同控制 [23]。同时，热解过程中形成的焦炭结构对后续CO₂气化起决定性作用。快速热解产生的热原位焦炭通常保留更多活性位点，表现出更高的表面反应性，有利于CO₂还原 [24], [25], [26], [27], [28]。因此，利用准东高碱煤的原位焦炭还原CO₂，可以提高煤碳向CO的转化效率，同时支持CO₂减排和富CO合成气的定向生产。

然而，现有研究大多基于冷焦炭或预热焦炭的CO₂气化，热解条件下生成的热原位焦炭的气化行为仍未被充分理解。在传统单床气化系统中，热解、挥发分释放、二次焦油反应和焦炭-CO₂气化在时间和空间上强烈重叠。因此，难以区分每个阶段对气体析出和碳转化的独立贡献，这限制了对热解-气化解耦的机理理解。相比之下，双床分级反应器通过分离反应区域可以实现热解区和气化区的解耦。微型流化床反应分析仪（MFBRA）由于其快速传热传质、近等温操作和适用于在线检测，是研究气固反应行为和获取近本征动力学信息的有效平台 [29], [30]。Alabdullah等人 [31] 开发了一种多区流化床反应器，在一个容器内集成反应、催化剂汽提和再生，从未处理原油中实现了超过30 wt%的轻烯烃产率。尽管其原料和反应化学与煤CO₂气化不同，但这项工作展示了空间差异化反应区、强化传热和活性中间体集成管理的优势。

先前的双床研究在揭示分段反应机理和识别原位焦炭性质方面显示出明显优势 [32]。然而，对于准东煤，热解产物释放与后续热原位焦炭CO₂气化之间的耦合关系尚未被系统阐明。

本研究采用新开发的微双床反应器对准东高碱煤进行研究，以阐明快速煤热解后原位焦炭CO₂气化的反应行为，并实现两个阶段的时间和空间分离。在常规微流化床（MFB）上游安装了下行床（DW）。煤首先在下行床中快速热解生成原位焦炭，然后在流化床中气化，从而实现了快速煤热解与原位焦炭CO₂气化之间的时间和空间分离。为了可比性，所有实验均在相同的双床装置中进行。比较了单床气化（SBG）、双床气化（DBG）和分步双床气化（SDBG），以识别热解段和气化段的分段解耦特性。进一步考察了气化温度对H₂、CH₄、CO和CO₂释放特性、气体产率分布和碳转化行为的影响。然后应用动力学模型确定原位焦炭CO₂气化的表观动力学特性，随后对解耦过程进行机理分析。本研究采用微双床反应器分离煤热解和气化阶段，利用原位焦炭的高反应性还原CO₂，并揭示双床系统CO₂气化的动力学机理。研究结果为富CO合成气的定向调控、二氧化碳的资源化高效利用以及低碳煤转化产业的可持续发展提供了重要技术支撑。

章节片段

实验材料

以新疆准东煤田的煤作为实验原料。将原煤磨碎并筛分，使用粒径为0.100-0.150 mm的颗粒。工业分析、元素分析和灰成分分析列于表1、表2中。表1和表2中的所有数据均为实验测量值。工业分析和元素分析分别按照GB/T 212-2008和GB/T 31391-2015进行，而灰成分按照GB/T标准测定。

解耦特性

为验证煤热解与原位焦炭CO₂气化的时空解耦，比较了SBG、DBG和SDBG条件下H₂、CH₄、CO和CO₂的释放行为和产物分布。与常规SBG系统中热解、二次挥发分转化和焦炭气化在同一反应空间内持续重叠不同，DBG系统采用“下行床热解-连接管中焦炭停留-流化床气化”的构型。该设计

结论

在微双床反应器中研究了准东高碱煤，该反应器将快速热解下行床与下游流化床集成。通过比较单床气化（SBG）、双床气化（DBG）和分步双床气化（SDBG），阐明了热原位焦炭CO₂气化的时空解耦行为和表观动力学。主要结论如下。

• (1)
  与SBG相比，DBG显著提高了准东煤的总产气率。

CRediT作者贡献声明

Jiaxuan Cao: 写作–初稿，可视化，调查，数据管理。 Haixia Zhang: 写作–审阅与编辑，资金获取，概念化。 Dachao Ma: 写作–审阅与编辑，方法学。 Junrong Yue: 写作–审阅与编辑，方法学。 Yu Guan: 资源，方法学。 Jiao Liu: 写作–审阅与编辑，形式分析。 Xiaoxing Liu: 写作–审阅与编辑，调查

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

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致谢

本工作得到国家重点研发计划（No. 2022YFE0206600）的资助。

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