钨掺杂的NiCoSSe负载于碳纳米管上用于高性能超级电容器和析氢反应应用

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Tungsten-doped NiCoSSe on carbon nanotubes for high-performance supercapacitor and hydrogen evolution reaction applications

　　•通过水热法制备了W掺杂NiCoSSe及其与CNT的复合材料。
•DFT研究表明，W和S掺杂导致形成新的Ni-Ni和W-Co金属键。
•W-NiCoSSe@f-CNT在1 A g?1电流密度下显示出1672.8 F g?1的高比电容。
•非对称超级电容器（ASC）在2600.0 W kg?1功率密度下实现了38.9 Wh kg?1的能量密度。
•该纳米复合材料在10 mA cm?2电流密度下对析氢反应（HER）表现出138.3 mV的低过电位。

引言

为了平衡快速增长的能量需求、供应与环境问题，科学家们重新加强了电化学储能和转换装置的研究，以支持可再生和绿色的能源未来 [1], [2], [3]。钠离子电池 [4]、锂离子电池 [5] 和超级电容器 [6] 是研究最广泛的典型储能系统的例子。在储能设备中，可充电电池因其高能量密度（源于离子的嵌入/脱嵌）而被视为最有前景且最具成本效益的储能选择 [7]。但电池存在低功率密度和短循环寿命的问题 [8]。相比之下，超级电容器（SCs）具有高功率密度（>10 kW kg?1）、快速充放电速率和优异的长期循环性能，被认为是未来的储能装置 [9], [10]。

在当前情况下，为SCs设计具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的地球丰量电催化剂仍然是一个挑战 [11], [12]。在充放电过程中，晶格参数的变化、化学键的形成和断裂，以及由于离子吸附/解吸引起的维度变化，都会影响电化学行为 [13]。在此背景下，具有定制性能的碳基材料 [14]、导电聚合物 [15], [16] 和过渡金属化合物（氧化物/氢氧化物/氮化物/硫化物）[17] 已被用作超级电容器的活性和稳定材料。在各种活性材料中，纳米结构过渡金属硒化物（TMSe）具有高理论比容量、良好的导电性且环境友好，因此在超级电容器中具有广阔的应用前景 [18]。然而，许多TMSe存在氧化还原活性低、充放电循环过程中体积膨胀大以及循环寿命短等问题。为了解决这些局限性，已开发出空位工程或杂原子掺杂策略来修饰活性位点，从而提高氧化还原活性和稳定性 [19]。与单金属硒化物相比，将另一种阳离子掺入晶格中会形成双金属或三金属硒化物，其具有可调带隙、多价态氧化还原中心、丰富的晶体界面和良好的导电性 [20]。由于多种阳离子之间的新相互作用，多金属体系表现出增强的电化学活性。例如，Xie等人 [21] 通过两步水热硒化法合成了NixCo1-xSe2纳米结构，在1 A g?1电流密度下实现了1580 F g?1的高比容量，20000次循环后90%的比电容保持率和20 A g?1下600 F g?1的优异倍率性能。而纯NiSe2和CoSe2的比电容值分别仅为1168和900 F g?1。同样，NiCoSe2空心薄片 [22]、NiCoSe2纳米立方体 [23] 和Ni-Co-Se纳米线 [24] 已被用作超级电容器电极材料，与单金属对应物相比，显示出改善的电荷存储特性。此外，还研究了混合三金属Zn–Ni–Co–S/Se/Te体系用于超级电容器，在1 A g?1下表现出1239.7 C g?1的高比电容 [25]。不同金属的混合价态提供了多电子氧化还原反应，比相应的单组分体系具有更好的电子导电性和更高的稳定性，从而提高了电荷存储容量。除阳离子取代外，部分Se取代S在四元过渡金属硫族化物体系（如NiCoSSe [26] 和NiMoSSe [27]）的多种电催化应用中也已被报道是有益的。在母体晶格中通过取代S引入Se会增加层间距，从而提供更多活性位点，增加亲水性（这对电解质离子扩散至关重要），并降低电荷转移电阻。尽管四元金属硫族化物（QMCs）提供了高比电容，但快速的法拉第反应导致的电解质离子反复嵌入和脱嵌会产生机械应力，导致结构粉化和长期稳定性降低 [28]。其次，一些QMCs存在电子迁移率低和电荷转移速率高的问题，这降低了它们在高电流密度下的倍率性能。将W等重过渡金属原子引入QMCs中，由于W具有容易重叠的d轨道，会使其d带中心向费米能级移动，从而增加电解质离子的吸附能 [29]。其次，由于其高电负性，W与S和Se形成强共价键，这减少了快速法拉第反应期间不可逆的结构转变，从而提高了结构完整性 [30]。此外，W的变价态（W4+、W5+和W6+）在宿主QMCs中产生高含量的电荷载流子和金属空位，诱导形成高导电的金属相。然而，当QMCs作为厚浆料涂覆在商业规模电极上时，会发生严重的颗粒团聚，这导致在增加质量负载时比电容降低。因此，许多QMCs在石墨烯或碳纳米管等导电基底上原位生长，这抑制了QMCs在操作过程中聚集，同时提高了制造下一代柔性设备的机械灵活性 [31]。

最近，Zardkhoshoui等人将三金属Co–Mn–Fe硒化物与还原氧化石墨烯（RGO）基底结合，在1 A g?1下提供了1112.5 C g?1的高比电容，在25 A g?1下容量保持率为79.4% [32]。在另一项研究中，Acharya等人将Ni–Zn–Co–Se沉积在RGO修饰的Ni泡沫上，提供了出色的464.4 mA h g?1比电容和7000次循环后93.24%的出色耐久性 [33]。Kakrla等人 [34] 将Cu2NiSnSe4沉积在碳上，并利用Cu2NiSnSe4@C和活性炭混合装置实现了高功率密度（5597.77 W kg?1）和能量密度（64.26 Wh kg?1）。在导电基底（石墨烯和碳纳米管）上生长三金属过渡金属硒化物，通过在TMS生长过程中提供成核中心来阻止团聚，从而促进离子快速扩散并降低电荷转移电阻。其次，导电基底的官能化导致TMDCs的均匀和离散生长，因此活性位点更容易被电解质离子和进一步的表面氧化还原反应所利用 [35]。

在本研究中，采用水热法制备了钨掺杂和硫掺入的NiCoSe（W-NiCoSSe）及其与羧基官能化碳纳米管（W-NiCoSSe@f-CNT）的纳米复合材料，并研究了其超级电容器和HER特性。W-NiCoSSe@f-CNT纳米复合材料的超级电容器性能显著，在KOH电解质中，1 A g?1下比电容为1672.8 F g?1。而纯W-NiCoSSe仅显示出1173.0 F g?1的比容量。此外，W-NiCoSSe@f-CNT//f-CNT ASC电池在2600.0 W kg?1功率密度下实现了38.9 Wh kg?1的最大能量密度。W-NiCoSSe@f-CNT（3:1）复合材料在10 mA cm?2电流密度下还表现出显著的析氢活性，过电位仅为142.8 mV（相对于RHE），表明该纳米复合材料具有高效的产氢能力。DFT计算表明，W和S元素的同时掺入导致NiCoSe体系发生畸变，因此形成了更多金属键（Co-Ni、Co-W和W-Ni），这些键引起费米能级的改变，促进金属行为，最终促进能量存储性能。这项工作的发现为设计三金属硫族化物体系和与导电基底的界面工程开辟了新途径，以获得所需的电极性能。

材料与试剂
六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）购自Srichem Consultants India Private Limited。二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O）购自印度CDH Fine Chemicals。硒粉（Se）、乙醇（EtOH）、尿素（NH2CONH2）、硫脲（NH2CSNH2）、硝酸（HNO3）和水合肼（N2H4·H2O）购自Avra Laboratories，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）购自Sigma-Aldrich Chemicals Private Limited。

材料表征
通过多种光谱和显微镜技术确认了W-NiCoSe、W-NiCoSSe和W-NiCoSSe@f-CNT纳米复合材料的身份。图2a和b以及图S1显示了纯NiCoSe、NiCoSSe、W-NiCoSe和W-NiCoSSe的PXRD图谱，其中2θ值为33.3°、44.9°、51.0°、59.7°、62.4°和70.2°的峰分别对应于（101）、（102）、（110）、（103）、（201）和（004）晶面，归属于Ni0.85Se六方晶体结构（JCPDS No.18-0888，晶格参数a=

DFT研究
我们的目标是将Co和W原子掺杂到纯硒化镍（NiSe）六方材料中，并研究这些掺杂剂在金属位点上的位置效应及其对电子和导电性能的影响。最初，我们探索了不同位置的Co掺杂NiSe六方晶格，其中四个具有相同Ni和Co组成（基于实验结果）的模型如图S18所示。其中，模型1包含随机分布的Co和Ni原子。模型2

结论
总之，我们采用水热法制备了W和S共掺杂的NiCoSe及其与f-CNT的纳米复合材料，并将其用作超级电容器和水分解应用的电催化剂。由于界面电荷再分布，W-NiCoSSe作为超级电容器电极表现出优异的电化学性能，在1 A g?1下提供1173.0 F g?1的高比电容。DFT计算表明，W和S掺入NiCoSe会产生晶格

CRediT作者贡献声明
Pramod Shiralkar：写作—审阅与编辑、写作—初稿、可视化、验证、软件、资源、方法学、调查、正式分析、数据管理、概念化。P. Muthu Austeria：可视化、调查、概念化。N. Prabhakar：可视化、方法学、概念化。Rangappa S. Keri：可视化、方法学、概念化。Jeevitha Muniswamy：可视化、概念化。B.M. Nagaraja：可视化、调查。

利益冲突声明
所有作者声明无利益冲突。

致谢
K. Pramoda感谢印度政府科学与工程研究委员会启动资助（资助号：SRG/2022/000988）、卡纳塔克邦政府科学与技术愿景小组（GRD号：1010）以及Jain大学小型研究项目资助（JU/MRP/CNMS/111/2025）的财政支持。

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