《Ceramics International》：Oxidation-induced enhancement of thermal shock resistance in h-BN/AlN-B
4C-C composites: from degradation to strengthening
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摘要传统六方氮化硼陶瓷在热循环过程中因高温氧化而遭受严重的强度退化。本文报道了一种通过添加Al?BC?热压烧结制备的h-BN/AlN-B?C-C复合材料中出现的反直觉的氧化诱导强化现象。含30 wt% Al?BC?的复合材料在1000 °C下经历一次热冲击循环后抗弯强度提高了28
摘要
传统六方氮化硼陶瓷在热循环过程中因高温氧化而遭受严重的强度退化。本文报道了一种通过添加Al?BC?热压烧结制备的h-BN/AlN-B?C-C复合材料中出现的反直觉的氧化诱导强化现象。含30 wt% Al?BC?的复合材料在1000 °C下经历一次热冲击循环后抗弯强度提高了28.9%，并在五次循环后实现了64.5%的最大强度提升，残余强度达到119.48 MPa。这一结果与传统h-BN陶瓷中通常观察到的强度退化形成鲜明对比。这种异常强化归因于由原位形成的Al?B?O?晶须和液态B?O?组成的致密、附着良好的表面氧化层。该层具有多重功能，包括阻止氧扩散、偏转裂纹、缓解热应力以及诱导有益的表面压应力。优化的热物理性能，包括低热膨胀系数和高热导率，协同贡献了优异的热冲击抗力。这项工作提出了一种新的策略，通过利用而非仅仅减轻氧化来设计高性能h-BN复合材料。
引言
薄带连铸作为一种近净成形钢铁制造技术，是现代钢铁生产中的关键工艺。该技术具有设备紧凑简化、生产成本低、工艺流程简单、能耗低和成材率高等优点[1], [2], [3]。在双辊连铸过程中，侧封板作为核心部件，与铸辊共同形成熔池，防止钢液泄漏[4], [5], [6], [7]。因此，侧封板材料必须具备优异的综合性能，包括耐磨性、高温稳定性、耐腐蚀性以及出色的抗热冲击性，以承受高温钢液的侵蚀和复杂的使用条件[8], [9], [10]。
六方氮化硼（h-BN）基陶瓷因其高升华温度、良好的抗热冲击性、高温自润滑性以及与熔融金属的低润湿性，被认为是薄带连铸侧封板的有前景的候选材料[11], [12]。然而，其实际应用受到致密化困难、抗氧化性和机械强度不足的制约[13], [14]。为解决这些问题，研究者们探索了多种添加剂，如Y?O?、AlN、SiO?、ZrO?和SiC等[15], [16]。然而，过量的氧化物添加剂往往会增加复合材料的热膨胀系数[17], [18]，而低熔点烧结助剂可能会损害抗热冲击性[13], [19]。这种主要由热应力失配驱动的热冲击失效机制也出现在某些金属基复合材料中。例如，在铁基体中引入B?C会生成Fe?B/FeB硼化物，虽然提高了室温力学性能，但降低了复合材料的高温抗热冲击性能[20], [21]。更关键的是，除了热应力之外，氧化对含硼陶瓷在热冲击过程中构成了更大的挑战。众所周知，这类陶瓷会因氧化而发生显著的性能退化。例如，当热冲击温差（ΔT）升至1000 °C时，h-BN-SiC复合材料的残余抗弯强度显著下降[22]。因此，克服氧化诱导的退化仍是h-BN基陶瓷在高温服役环境中应用的核心挑战。
值得注意的是，在某些超高温陶瓷体系中存在一种对比鲜明且有益的范式，即可以通过战略性地利用氧化来增强性能，而不仅仅是减轻氧化。对ZrB?基陶瓷的研究表明，初始氧化过程中形成的致密氧化层可以通过愈合表面微裂纹和产生压应力来提高热冲击后的残余强度[23], [24], [25]。令人鼓舞的是，在某些BN基复合材料中也观察到了原位形成的氧化物或玻璃态层的类似保护作用[3], [26], [27], [28]，这表明在h-BN复合材料中刻意实现“氧化诱导强化”是一个重要但尚未充分探索的机遇。在此背景下，三元硼碳化铝因其低密度、高熔点和优异的热稳定性而成为一种引人注目的添加剂[29], [30]。其在改善多种基体（包括MgO-C、SiC和ZrB?陶瓷）的抗氧化性、力学性能和烧结性方面的功效已有文献记载[31], [32], [33], [34]。Al?BC?与h-BN的反应机制，导致原位形成增强相，已通过放电等离子烧结进行了初步验证[17], [35]。然而，要将这一有前景的机制转化为可行的工业部件（如侧封板），可规模化的制造方法和对服役模拟条件下性能的重点研究是必不可少的。
因此，为了弥合实验室规模可行性与工业规模可制造性之间的差距，本研究采用热压烧结这种工业相关技术，以Al?BC?为添加剂制备h-BN/AlN-B?C-C复合陶瓷。通过不同温度下的热冲击试验结合空冷淬火（这更好地模拟了实际服役环境），探索了表面氧化诱导抗热冲击性增强的机制。本研究旨在为侧封板应用开发一种满足优异热冲击耐久性严格要求的新材料策略。
章节片段
试样制备
六方氮化硼（h-BN）粉末（纯度 ≥ 98.5 wt%，由山东鹏程先进陶瓷有限公司提供）用作基体材料，而Al?BC?粉末（纯度 ≥ 99 wt%，通过固相烧结法合成）作为功能添加剂引入。图1展示了两种原料球磨后的X射线衍射（XRD）图谱、微观形貌和粒径分布。如图1(a)所示，所有衍射峰均与...
相组成与力学性能
不同Al?BC?掺杂含量的h-BN复合材料的XRD图谱如图3所示。将Al?BC?引入原始体系后，所有组别中均可观察到明显的AlN特征衍射峰，以及少量的B?C和碳相。测试结果中未检测到初始Al?BC?相的典型衍射信号。这一现象表明，h-BN在烧结过程中与Al?BC?发生了反应。随着Al?BC?添加量的增加，峰...
结论
本研究采用热压烧结工艺在1800 °C下制备了含10-40 wt% Al?BC?的h-BN/AlN-B?C复合材料。通过空淬法系统研究了其抗热冲击性能。主要结论总结如下：
- (1)
复合材料的力学性能随着Al?BC?含量的增加而逐渐提高，并在30 wt%时达到峰值。在烧结过程中，Al?BC?通过形成原位互连AlN网络促进致密化，而晶界处的B?C抑制了裂纹...
CRediT作者贡献声明
王晓宇： 写作 – 初稿，调查，数据管理。徐成： 调查，数据管理。李浩天： 写作 – 审阅与编辑，正式分析，数据管理。邓承继： 项目管理，方法论。丁军： 正式分析。刘正龙： 数据管理。马北越： 方法论。王茜： 资源。张勇： 验证。朱洪喜： 方法论。于超： 写作 – 审阅与编辑，监督，概念化
利益冲突声明
? 作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的相互竞争经济利益或个人关系。
致谢
作者感谢湖北省科技创新人才项目（2025DJB047）、国家自然科学基金（52402034）、武汉市自然科学基金（2024040701010051）以及湖北省科技创新团队基金（T2023001）的资助。
王晓宇|徐成|李浩天|邓承继|丁军|刘正龙|马北越|王茜|张勇|朱洪喜|于超
