无铅Bi2O3改性微弧氧化陶瓷复合涂层用于优异的诊断X射线屏蔽和带电粒子能量吸收

《Ceramics International》：Pb-Free Bi2O3 Modified Micro Arc Oxidation Ceramic Composite Coatings for Superior Diagnostic X-Ray Shielding and Charged-Particle Energy Absorption

　　由于对环保辐射屏蔽材料的需求日益增长，传统铅基屏蔽材料因其毒性和环境缺陷，其替代品的寻找步伐正在加快。本研究在7075铝合金基体上制备了无铅Bi?O?改性微弧氧化（MAO）陶瓷涂层，并对其光子衰减和带电粒子相互作用行为进行了综合评估。采用SEM/EDS分析、实验X射线衰减测量、基于MATLAB的计算以及Phy-X/NIST XCOM模拟，对含有0、0.2、0.7和1.5 wt% Bi?O?的涂层（分别称为Bi0、Bi02、Bi07和Bi15）进行了表征。横截面SEM观察表明，Bi?O?含量的增加促进了涂层生长，使厚度从Bi0的约21.2 μm增加到Bi15的34.6 μm；而EDS分析证实了含Bi物种的成功掺入，局部Bi浓度达到约37 wt%。在诊断X射线能量范围（30–50 kVp）内进行的实验测量表明，随着Bi?O?负载量的增加，屏蔽效率显著提高。Bi15涂层表现出最高的衰减性能，在30 kVp下LAC和MAC值分别达到40.838 cm?1和11.837 cm2 g?1，同时表现出最低的HVL、MFP和TF值。实验确定的MAC值与NIST XCOM和Phy-X预测结果吻合良好，相对偏差大多保持在约10%以内，验证了所采用的计算方法。此外，有效原子序数（Z_eff）、有效电子密度（N_eff）和有效电导率（C_eff）的增加证实了Bi的掺入增强了光子相互作用概率，并促进了吸收主导的衰减机制。此外，与NIST ESTAR、PSTAR和ASTAR数据库进行基准比对的阻止本领计算揭示了电子、质子和α粒子因与高Z组分强化相互作用而具有增强的能量损失特性。总体而言，结果表明Bi?O?改性MAO陶瓷涂层是用于诊断放射学、核技术、航空航天和混合辐射环境的有前景的轻质环保多功能屏蔽材料。引言近年来，由于传统铅基屏蔽材料的毒性、环境风险及长期稳定性差，无铅辐射屏蔽材料日益受到关注。在此背景下，氧化铋（Bi?O?）因其高原子序数（Bi，Z=83）、高密度、化学稳定性以及强光子相互作用概率，已成为最有前景的无铅屏蔽添加剂之一[1]，[2]。以往关于含Bi?O?复合材料的研究表明，增加Bi?O?负载量可显著提高X射线衰减能力，这主要通过诊断X射线能量下的光电吸收和较高光子能量下的康普顿散射实现。例如，Bi?O?/P(VDF-HFP)多层聚合物复合材料随Bi?O?含量增加表现出增强的衰减性能，但过高的填料负载量会降低柔韧性并导致团聚相关的力学性能退化[1]。Bi?O?在陶瓷和玻璃陶瓷体系中也得到了广泛研究。在ZrO?–B?O?–SiO?基废玻璃陶瓷中，Bi?O?的添加增加了密度并改善了MAC、LAC和HVL等辐射屏蔽参数。最高Bi?O?含量的样品表现出最佳屏蔽性能，证实了重Bi原子的掺入增强了光子衰减效率。然而，过高的Bi?O?含量也可能促进孔隙形成或团聚，从而对力学性能产生负面影响[3]。与聚合物浇铸、粉末冶金、玻璃熔融、热喷涂、PVD和CVD工艺相比，微弧氧化（MAO）在轻金属基体上直接制备高附着强度陶瓷氧化物涂层方面具有独特优势[4]，[5]，[6]，[7]。MAO是一种电化学等离子体辅助工艺，可在阀金属及其合金上形成坚硬、厚实、耐腐蚀且热稳定的陶瓷层。与聚合物基屏蔽材料不同，MAO涂层具有更高的热稳定性、更好的耐磨性以及与基体更强的冶金/化学结合力。Bi?O?作为高原子序数（高Z）、无铅（Pb-free）辐射屏蔽填料已被广泛研究；然而，以往的研究主要涉及块体聚合物基复合材料，包括基于LDPE、环氧树脂、PVC、硅酮和聚酯基体的体系。在这些复合结构中，通常需要较高的Bi?O?负载量才能达到目标衰减水平，而增加填料分数可能加剧颗粒团聚、使加工复杂化，并在屏蔽性能和力学完整性之间产生权衡[8]，[9]，[10]，[11]。最近一项关于AZ61镁合金的研究表明，电弧喷涂铝中间层后经MAO陶瓷氧化处理可改善γ射线屏蔽性能；该双层AZ61-Al-O涂层在383.8 keV下比未涂层合金的MAC高约8%[12]。相比之下，将Bi?O?掺入铝合金上原位形成的微弧氧化（MAO）陶瓷层代表了一种独特的表面工程范例，其中辐射衰减能力集成在薄陶瓷涂层中，而非通过独立的块体屏蔽组件引入。据我们所知，在铝合金上结合Bi?O?掺入和MAO处理，随后进行诊断X射线衰减的实验评估，尚未见系统性报道。因此，本研究旨在7075铝上直接开发一种薄型（约21–35 μm）、无铅、Bi?O?改性的陶瓷涂层，并阐明Bi?O?掺入、涂层微观结构和组成与实验测量的低能X射线衰减之间的关系，并辅以辐射-物质相互作用的理论分析。本研究在7075铝合金基体上成功制备了无铅Bi?O?改性微弧氧化（MAO）陶瓷涂层，以评估其多功能辐射屏蔽能力和带电粒子能量耗散行为。采用实验、理论和计算相结合的方法，系统考察了不同Bi?O?负载量对涂层微观结构演变、元素分布、光子衰减特性、中子屏蔽效率和带电粒子阻止性能的影响。低能X射线衰减测量在诊断能量范围（30–50 kVp）内使用Amptek Mini-X2 X射线源和TENMAK NEB.250探测系统进行。实验得到的衰减参数与NIST WinXCOM和Phy-X模拟数据进行基准比对以验证屏蔽性能。除了常规屏蔽指标如质量衰减系数（MAC）、线性衰减系数（LAC）、平均自由程（MFP）、半值层（HVL）、十分之一值层（TVL）、透射因子（TF）和辐射防护效率（RPE）外，还严格评估了先进相互作用参数——即有效原子序数（Z_eff）、有效电子密度（N_eff）、有效电导率（C_eff）、原子截面（ACS）、电子截面（ECS）和快中子去除截面（FRCS）。此外，采用基于MATLAB的阻止本领计算，并与NIST ESTAR、PSTAR和ASTAR数据库进行验证，以研究电子、质子和α粒子穿过所制备复合涂层时的能量损失行为。通过将陶瓷涂层技术与高Z Bi?O?增强以及全面的多辐射屏蔽评估相结合，这项工作为设计适用于诊断放射学、核技术、航空航天系统和复杂混合辐射环境的环境友好、机械耐久且高性能的多功能屏蔽材料建立了整体框架。观察到的Z_eff增加可直接归因于高Z铋（Z=83）的掺入，这显著增强了复合结构内的有效光子相互作用概率。章节片段微弧氧化（MAO）处理微弧氧化（MAO）涂层采用直流（DC）电源在7075铝合金基体上制备。7075铝合金试样用作阳极，不锈钢槽体用作阴极（见图1）。电解液由10 g/L硅酸钠（Na?SiO?）和2 g/L氢氧化钾（KOH）组成。为研究氧化铋掺入的影响，将Bi?O?颗粒（纯度99.975%，粒径<50 μm）以不同含量添加至基础电解液中。涂层形貌含0、0.2、0.7和1.5 wt% Bi?O?电解液（分别标记为Bi0、Bi02、Bi07和Bi15）中制备的MAO涂层横截面SEM图像见图2。测得的涂层厚度分别为：Bi0为21.2±3.8 μm，Bi02为20.4±2.5 μm，Bi07为26.4±3.5 μm，Bi15为34.6±2 μm。这些结果表明Bi?O?的掺入对涂层生长行为和微观结构演变有显著影响。Bi0陶瓷涂层……结论在7075铝合金基体上制备了无铅、环境友好的Bi?O?改性微弧氧化（MAO）陶瓷涂层，并通过实验测量与计算建模相结合的方式系统评估了其光子衰减和带电粒子相互作用行为。逐步添加Bi?O?促进了涂层生长并促进了Bi富集域的发展，使平均涂层厚度从约21.2 μm（Bi0）增加到约34.6 μm（Bi15），测量的Bi……CRediT作者贡献声明Yal??n Kalkan：写作–审阅与编辑、写作–初稿、可视化、软件、方法学、资金获取、数据管理、概念化。Aysun Ayday：写作–初稿、方法学、概念化。Meltem Kalkan：写作–初稿、软件、方法学、数据管理、概念化。Tuba Yener：写作–初稿、方法学、调查、概念化。资金本工作由土耳其共和国总统府战略与预算局根据合同号2016K12-2834提供财政支持。利益冲突声明? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Yalcin Kalkan报告称获得了土耳其共和国总统府战略与预算局的财政支持。如有其他作者，他们声明没有已知的、可能影响本论文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。A. Ayday | Y. Kalkan | T. Yener | M. Kalkan