顺序退火Ag、Sr和He注入碳化硅：氦泡对注入Ag和Sr结构演化及迁移行为的影响

《Ceramics International》：Sequential Annealing of Ag, Sr, and He Implanted Silicon Carbide: Effect of Helium Bubbles on the Structural Evolution and Migration Behaviour of Implanted Ag and Sr

　　摘要
研究了氦（He）对共注入多晶碳化硅（SiC）中银（Ag）和锶（Sr）迁移行为的影响，并进行了连续高温退火处理。多晶SiC晶片在600 °C下同时注入360 keV的Ag离子和280 keV的Sr离子，注入剂量均为2×101? cm?2，制备了双注入（Ag+Sr-SiC）样品。部分Ag+Sr-SiC样品在350 °C下进一步注入17 keV的He离子，剂量为1×101? cm?2，制备了三重注入（Ag+Sr+He-SiC）样品。两组样品在真空中于1000至1300 °C之间以100 °C为步长进行连续退火，每次退火5小时。利用拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和卢瑟福背散射谱（RBS）对注入物种的结构演变和迁移行为进行了表征。离子注入在所有样品中诱发了显著的晶格无序和缺陷积累。此外，在Ag+Sr+He-SiC样品中，He注入促进了与氦气泡相关的表面特征形成，表明发生了局域气体驱动的微观结构改性。AFM结果显示，从注入态到1300 °C，坑密度从0.010 μm?2升至0.043 μm?2，鼓泡比例从100%降至25%，微米级坑（1.5–2.7 μm，84–130 nm深）与氦的射程相匹配；TEM揭示了双峰气泡分布（2–6 nm孤立气泡，8–20 nm合并气泡）。1000 °C退火导致部分晶格恢复，而更高的退火温度则逐步增强再结晶和缺陷愈合，这通过晶界可见性的增加得以证实。在Ag+Sr-SiC样品中，Ag和Sr在高达1300 °C时基本保持固定不动。相比之下，Ag+Sr+He-SiC样品在1000 °C即出现注入物种的早期释放，随后在1100–1300 °C期间发生显著损失。AFM量化的表面退化与RBS测得的物种损失相关（鼓泡比例从100%降至25%，Ag/Sr保留率从100%降至约45%），且1300 °C下的TEM/EDX分析显示，尽管平均深度分布保持稳定，但Ag在损伤层内重新分布为纳米级沉淀物。这些结果表明，He诱导的缺陷团簇和气泡形成创造了扩散通道，增强了缺陷辅助的注入金属物种迁移。这些结果与Mg在SiC中的行为形成鲜明对比——在Mg的情况下，He抑制而非促进其迁移，这表明He对金属嬗变产物输运的影响具有物种依赖性。研究结果进一步表明，升高温度会增加Ag和Sr在SiC中的迁移率，而He通过气泡辅助扩散及相关的微观结构演变加速了离子输运。

引言
在先进高温气冷堆（HTGRs）中，包括球床模块式反应堆（PBMR），三层各向同性（TRISO）包覆燃料颗粒构成了主要燃料形式[1]。TRISO结构由二氧化铀（UO?）燃料芯核及通过化学气相沉积（CVD）沉积的四层包覆层组成：多孔碳缓冲层、内热解碳（IPyC）层、碳化硅（SiC）层和外热解碳（OPyC）层[2]。其中，SiC层作为裂变产物（FP）输运的主要屏障，同时提供化学包容和机械完整性[2]。

尽管这种多层设计具有有效性，但某些放射性核素，特别是银（Ag）和锶（Sr），在SiC层内表现出复杂的输运行为[3]。这些物种在高温下的释放仍是燃料性能和反应堆安全的关键问题，因此有必要详细理解其在正常运行和事故条件下的迁移机制。

在反应堆运行期间，SiC受到高能裂变碎片和大量氦（He）通量的辐照，He主要通过锕系元素的α衰变和嬗变反应产生[4]。这些过程引入了高浓度的晶格缺陷，包括空位和间隙原子。由于He在SiC中的溶解度极低，氦-空位（He-V）复合物容易形成，并在高温下迁移、聚集成纳米级气泡，这些气泡可进一步演化为更大的空腔[5], [6], [7]。这些特征的形成显著改变了SiC的微观结构，导致脆化、热导率降低，并为裂变产物开辟了优先扩散通道[8], [9]。

Ag在SiC中的迁移已被广泛研究，特别是与辐照损伤和注入后退火相关的研究[10], [11], [12], [13], [14], [15]。Ag迁移率的增加一直与更高的缺陷密度相关联，这强调了辐照诱导缺陷在促进输运中的主导作用。Sr在SiC中的迁移率对缺陷结构和微观结构演变表现出类似的敏感性[16], [17], [18], [19], [20]。在共注入研究中，Sr已被证明会与Ag及辐照诱导缺陷相互作用，促进Ag沉淀并改变其在SiC基体中的空间分布[21], [22], [23]。这些发现强调了多物种相互作用在决定裂变产物输运行为中的重要性。

Mg在SiC中的迁移行为也已被研究，它是聚变环境中的主要金属嬗变产物。Jiang等人[24], [25]测得Mg在3C-SiC单晶中1573 K下的扩散系数为3.8 ± 0.4 × 10?1? m2/s，且在1473 K以下Mg基本保持不动。Hu等人[26]的第一性原理计算表明，Mg在3C-SiC中优先取代Si位，形成稳定的Mg?Si和MgC?沉淀物，其中Mg?Si的形成需要临界核尺寸和成核势垒。Jiang等人[25]进一步证实，在1573 K退火后，Mg注入的3C-SiC中形成了单向排列的四面体MgC?/Mg?Si沉淀物和晶面化空洞。值得注意的是，Liu等人[27], [28]发现He注入通过形成氦-空位团簇抑制了Mg在SiC中的扩散，这些团簇捕获空位并促进非晶区域的再结晶。Mg在非晶SiC中的扩散系数（2.12×10?13 m2/s）比在晶体SiC中（3.93×10?1? m2/s）高约两个数量级，这解释了为什么He诱导的再结晶降低了Mg的迁移率[28]。Wei等人[29]系统研究了Mg、Al、He和H在3C-SiC中的相互作用，揭示了四种缺陷控制机制，包括气体原子和金属原子替代缺陷之间的双向拮抗关系，并证明Mg显著抑制了相邻位点处的He溶解。Hui等人[30]进一步表明，Mg注入在SiC中形成了一个约468 nm的无氦气泡区域，Mg增强了SiC的稳定性和机械强度，而He则导致邻近不稳定性和晶格畸变。这种行为与文献[23]中观察到的He增强Ag和Sr迁移的作用形成鲜明对比。虽然Mg与Ag和Sr同为金属物种，但它们对SiC的不同化学亲和力——Mg形成稳定的硅化物和碳化物，而Ag和Sr则不形成——导致了与He诱导缺陷和气泡相互作用的根本差异。理解这些差异对于预测反应堆相关条件下SiC中多种嬗变产物和裂变产物的同时输运至关重要。

氦通过引入纳米气泡和空腔网络进一步使这一行为复杂化，这些结构可以显著影响裂变产物的迁移[22], [23]。退火过程中这些气泡的生长和合并产生内应力和相互连通的孔隙率，这可能增强扩散并促进注入物种的释放。尽管如此，以往的大多数研究都集中在He对注入单一裂变产物的SiC的影响[14], [15], [16], [19], [20]，而对多个裂变产物在He存在下的联合行为关注相对有限[22], [23]。

He辐照SiC中Ag和Sr的耦合迁移仍然未被充分理解，特别是在与事故场景相关的高温条件下。Ag、Sr与He诱导缺陷之间的相互作用预计将在控制缺陷演变、气泡生长和扩散路径方面以复杂且相互依赖的方式发挥关键作用。在先前的一项研究[23]中，使用1000至1300 °C之间的等时退火考察了He对Ag和Sr共注入SiC的影响，揭示了He显著改变缺陷恢复并通过气泡形成和表面退化增强裂变产物迁移。然而，由于等时退火独立处理每个温度，它无法捕捉到缺陷和He行为在逐渐升高的温度下的累积、路径依赖演变。相比之下，连续退火更贴近地反映了反应堆环境中经历的热条件，允许对缺陷演变和裂变产物输运进行更现实的评估。

连续退火方法的科学新颖性在于其能够揭示等时退火无法触及的累积和路径依赖效应。具体而言，连续退火能够实现：（i）观察累积的气泡生长和合并，其中在较低温度下形成的气泡可作为较高温度下进一步生长的成核位点；（ii）检测裂变产物释放的更早起始，表明低温退火产生的预存损伤使材料对后续热暴露敏感；以及（iii）量化累积的物种损失，证明连续热暴露在动员裂变产物方面更为有效。这些累积效应与反应堆事故场景特别相关，在这些场景中，温度是渐进升高的，而不是离散阶跃的。因此，连续退火与等时退火的比较为裂变产物在SiC中的非线性、历史依赖行为提供了关键见解。

为弥补这一不足，本研究考察了Ag和Sr连续注入后He注入SiC的影响，特别强调了连续退火如何影响He气泡演变以及Ag和Sr的耦合迁移行为。本研究旨在推进对反应堆相关条件下SiC中He诱导损伤和Ag–Sr输运的理解，对TRISO燃料的性能和安全具有直接影响。

实验方法
多晶SiC晶片购自Valley Design公司，主要成分为3C–SiC，含有微量6H-SiC[10]，作为本研究的起始材料。样品首先在600 °C下注入360 keV的Ag离子，剂量为2 × 101? cm?2，随后在相同条件下注入280 keV的Sr离子（Ag+Sr-SiC）。部分Ag+Sr-SiC样品进一步在350 °C下注入17 keV的He离子，剂量为1×101? cm?2（Ag+Sr+He-SiC）。

拉曼结果
采用拉曼光谱研究了离子注入及后续热退火引起的SiC结构改性。图1显示了原始、注入态及退火样品的拉曼光谱。图1(a)显示了Ag+Sr-SiC在连续退火前后的光谱，图1(b)显示了Ag+Sr+He-SiC在1000–1300 °C下以100 °C增量退火5小时的光谱。原始SiC光谱作为对比也一并给出。

原始SiC表现出横向光学（TO）模式，位于……

摘要
本研究考察了氦（He）对共注入多晶碳化硅（SiC）中银（Ag）和锶（Sr）微观结构演变和迁移行为的影响，退火范围为1000至1300 °C连续退火。系统比较了三重注入（Ag+Sr+He）样品与无He（Ag+Sr）对照样品，以分离He的特异效应。在含He样品中，退火引发了以鼓泡、空腔和坑为特征的渐进表面退化……

CRediT作者贡献声明
T.T. Hlatshwayo：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，方法学，研究，正式分析，概念化。G Ntshobeni：写作 – 原稿，研究。Z.A.Y. Abdalla：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，正式分析。V.A. Skuratov：研究，概念化。E.G. Njoroge：写作 – 审阅与编辑。H.A.A Adgelbagi：写作 – 审阅与编辑。A Sohatsky：正式分析，数据管理。T. Nguyen：正式分析，数据管理。

利益冲突声明
作者声明，他们不知道可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢
感谢南非国家研究基金会（基金编号：142104、30308881411和2204072593）的资助。

T.T. Hlatshwayo|G. Ntshobeni|Z.A.Y. Abdalla|A. Sohatsky|T. Nguyen|M. Mlambo|V.A. Skuratov|E.G. Njoroge|H.A.A. Abdelbagi