由Ta_xTi_1-xO_2材料中的缺陷团簇引起的局域化电子作用导致了极化损耗和微波吸收现象

《Ceramics International》：Localized electrons induced by defect clusters in Ta xTi 1- xO 2 materials for polarization loss and microwave absorption

　　

摘要

随着电子设备的普及和雷达检测技术的不断发展，微波吸收材料在电磁干扰防护和隐身技术领域受到了越来越多的关注。TiO₂由于其优异的物理和化学稳定性以及可调的介电性能，成为了一种有潜力的候选材料，但其性能受到损耗能力不足的限制。本研究采用溶胶-凝胶法制备了不同浓度的Ta⁵⁺掺杂TiO₂。Ta_0.5%Ti_99.5%O₂（TTO_0.5）样品在2.3 mm处的反射损耗（RL）达到–22.61 dB，在4.2 mm处达到–29.21 dB。多点缺陷的协同作用形成了纳米级金刚石缺陷簇（$$（X = Ti³⁺/Ti⁴⁺/ $$），这种结构对电子产生了局域化效应。在14-18 GHz频段产生的缺陷偶极极化不仅优化了阻抗匹配，而且损耗峰有助于将电磁能量转化为热能，为下一代吸收剂的缺陷工程设计提供了研究基础。

引言

先进的微波吸收材料在提高空间安全和军事隐身能力方面发挥着越来越重要的作用[1], [2], [3]。氧化物材料由于其优异的物理和化学稳定性，在微波吸收应用中具有巨大潜力。特别是，较低的介电常数可以有效增强碳基材料的阻抗匹配。然而，它们固有的损耗能力相对较弱，这是限制其进一步发展的关键因素[4], [5]。在各种氧化物中，如SiO₂[6], [7], TiO₂[8], [9], SnO₂[10]和Al₂O₃[2]，TiO₂因易于引入如氧空位（$$）之类的点缺陷而在光催化和新能源领域得到了广泛研究[2], [11]。例如，未掺杂的TiO₂被认为是一种良好的绝缘材料，而对多层陶瓷电容器（MLCC）介电陶瓷材料的研究充分表明，掺杂金红石TiO₂的实部介电常数（ε?）可以从固有的120增加到了超过10⁴，显示出显著的巨介电现象[12], [13], [14]。Liu等人通过In³⁺和Nb⁵⁺共掺杂TiO₂陶瓷证实了其在20 Hz-1 MHz频率范围内的良好频率和温度稳定性[15]。我们之前的研究发现，这种巨介电现象与TiO₂中的缺陷簇有关[16]。此外，巨介电现象还与异质界面（半导体晶粒和绝缘晶界）处的电荷积累有关[17], [18]。上述研究主要局限于1 MHz以内的频率范围。根据传统的介电理论，电子位移极化和离子位移极化大约发生在10¹³ Hz的频率范围内[19]。因此，在微波频率范围内通常难以产生极化贡献。

TiO₂作为一种潜在的微波吸收材料，其优异的性能通常归因于界面极化、磁损耗和导电损耗等协同机制，这些机制源于诸如void@carbon@TiO₂[20], TiO₂@Ni[21]和Fe₃O₄@black TiO_2-x[22]这样的复合材料。然而，要阐明单质TiO₂在微波频率范围内的主要极化损耗机制仍然是非常困难的。尽管Chen等人通过高温氢热处理在TiO₂中引入了高浓度的电子和$$，他们认为这种增强损耗的机制与氢处理形成的晶体核和非晶壳层以及界面极化和等离子体共振现象密切相关，这在机制解释上取得了突破[23], [24]。然而，氢处理难以精确控制电子和$$的浓度，而且由此产生的异质界面也被认为是两种物质的复合材料。我们最近的研究表明，N掺杂的TiO₂可以通过生成杂质相来改善微波吸收性能[25]。此外，Ag⁺/Cu²⁺离子的单掺杂揭示了离子半径/电负性/离子价态在协同优化TiO₂微波吸收性能方面的潜力[5]。La³⁺和Nb⁵⁺共掺杂的TiO₂的研究表明，极化松弛行为与由三角形$$ Ti³⁺和金刚石$$ Ti³⁺X_Ti（X = Ti³⁺/La³⁺/Ti⁴⁺）缺陷簇引起的电子局域化密切相关[11]。与void@carbon@TiO₂[20], TiO₂@Ni[21]和Fe₃O₄@black TiO_2-x[22]等复合材料相比，掺杂策略对于探索基于TiO₂的微波吸收材料的缺陷设计和机制研究至关重要，可以有效消除导电损耗、磁损耗和复合材料的复杂界面效应等因素的影响。

在形成替位固溶体时，供体掺杂离子Ta⁵⁺具有合适的离子半径（Ta⁵⁺_{r = 0.64 ?} ≈ Ti⁴⁺_{r = 0.61 ?})[26], [27]，其电子壳层比Nb⁵⁺厚一层，且电子负性低于Nb⁵⁺（Nb⁵⁺_{χ = 1.60} > Ti⁴⁺_{χ = 1.54} > Ta⁵⁺_{χ = 1.50}）。它是一种潜在的电子供体，能够替代Ti⁴⁺，并且可以通过调节高价态来控制电子浓度。本研究以金红石TiO₂为研究对象，系统研究了Ta⁵⁺替代Ti⁴⁺所导致的点缺陷富集对微波吸收性能的影响，揭示了微观缺陷簇与电磁波耗散能力之间的深刻关联机制。这项研究为量化优化点缺陷控制的TiO₂的微波吸收性能以及探索微波频率范围内的损耗机制提供了新的思路。

部分摘要

实验

使用C₁₆H₃₆O₄Ti（98%，Sinopharm）作为Ti源，TaCl₅（99.99%，Aladdin）作为Ta源，通过溶胶-凝胶法制备了不同浓度的Ta⁵⁺掺杂TiO₂粉末（表示为Ta_xTi_1-xO₂，其中x = 0, 0.25%, 0.5%, 和 0.75%）。分别简称为TTO₀, TTO_0.25, TTO_0.5和TTO_0.75。首先，将不同摩尔比的TaCl₅溶解在无水乙醇（99.5%，Sinopharm）中，并在室温下磁力搅拌直至完全溶解。

结果与讨论

金红石相是TiO₂材料的高温稳定结构，成功获得这一相是为有效离子掺杂的关键。图1(a-d)显示了TTO₀, TTO_0.25, TTO_0.5和TTO_0.75粉末的XRD Rietveld图谱。基底是纯金红石TiO₂的PDF卡片（JCPDS No. 21-1276）[35]，所有样品都显示了（110）和（101）等衍射峰，未检测到与Ta或Ta氧化物相关的杂质峰，表明Ta⁵⁺

结论

本研究系统研究了不同浓度的Ta⁵⁺掺杂对TiO₂材料微波吸收性能的影响。在这里，Ta⁵⁺以替位方式掺入TiO₂晶格中，通过电荷补偿增加了Ti³⁺的浓度。点缺陷协同作用形成了菱形缺陷簇$$（X = Ti³⁺/Ti⁴⁺/ $$），从而诱导了电子局域化的固有极化松弛特性。

CRediT作者贡献声明

Hongliang Du：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供。Amei Zhang：监督。Hongping Hou：监督。Linyin Huang：实验研究。Min Chen：软件支持。Zhuo Wang：撰写 – 审稿与编辑，资源提供，数据分析。Xiaobin Zhou：方法学设计，实验研究，资金获取。Ying Xue：原始稿撰写，软件使用，项目管理，方法学设计，实验研究，资金获取，数据管理

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

本工作得到了西安国际大学高水平人才启动基金（编号XAIU202564）和西安理工大学博士项目（资助编号107020737）的支持。

Ying Xue|Zhuo Wang|Xiaobin Zhou|Linyin Huang|Min Chen|Amei Zhang|Hongping Hou|Hongliang Du