对称性破缺的Co3O4通过位点选择性Pd取代用于双功能水电解

《Chemistry of Materials》：Symmetry-Broken Co3O4 via Site-Selective Pd Substitution for Bifunctional Water Electrolysis

　　尖晶石氧化物由于电子导电性低、吸附能欠佳以及操作稳定性差，通常在电化学水分解中表现不佳。为克服这些局限，引入Pd2?在亚稳态Co?O?相中诱导晶格应变，该相具有偏离中心的钴和氧原子。原始Co?O?通常结晶于中心对称的Fd-3m空间群，而1.2 at%的Pd使其转变为占主导的非中心对称F-43m空间群。这种非常规晶格包含两个非等价四面体位点和一个八面体位点。Pd2?优先取代位于(0, 0, 0) 4a四面体位置的Co1原子，相对稳定化能为?1.02 eV。Pd2?诱导费米能级附近态密度增强，调节了d带中心，同时Co到Pd的电荷重新分布激活了原本活性较低的四面体位点，并与本征活性的八面体位点协同作用，从而增强了碱性水电解性能。对于析氧和析氢反应，该双功能催化剂在300和250 mV过电位下分别达到60.6和31.0 A/g的质量活性以及0.32和0.28 H? s?1的转换频率。在双电极构型中，其在未校正iR的电池电压为1.85 V时达到50 mA/cm2，而在200 mA/cm2下，电池电压为2.31 V时产生25.4 mL/h的H?。