Si含量对CoCrFeNiSi_x多主元合金在1000°C下氧化膜演变及长期氧化行为的影响

《Intermetallics》：Si-content-dependent oxide-scale evolution and long-term oxidation behavior of CoCrFeNiSi x multi-principal element alloys at 1000?°C

　　摘要

CoCrFeNi基多主元合金（MPEAs）的长期氧化性能受氧化膜的成分和结构强烈影响。本研究通过真空电弧熔炼制备了CoCrFeNiSix（x = 0.1、0.3和0.5）合金，以研究Si含量对铸态显微组织、氧化动力学以及1000 °C下氧化膜演变的影响。增加Si含量促进了枝晶间区域中Si的富集以及Ni-Si共偏析，而面积加权平均晶粒尺寸从x = 0.1时的1147.36 ± 394.02 μm减小至x = 0.5时的818.84 ± 296.30 μm，对应约28.6%的减小幅度。在x = 0.5时观察到更发达的条带状或网络状富Si枝晶间组成相。在长期循环氧化过程中，氧化行为表现出明显的Si含量依赖性。虽然CoCrFeNiSi0.5在约250小时后表现出显著降低的氧化速率，但仍采用整体表观抛物线拟合来比较三种成分。CoCrFeNiSi0.1、CoCrFeNiSi0.3和CoCrFeNiSi0.5的500小时增重分别从3.26降至2.76和1.68 mg cm?2，对应从x = 0.1到x = 0.5减少了48.5%。相应的表观抛物线速率常数（Kp）分别为5.32 × 10?12、4.17 × 10?12和1.41 × 10?12 g2 cm?4 s?1。补充的等温氧化实验揭示了包含Cr2O3、含Si氧化物以及含Co、Fe和Ni的尖晶石氧化物的多层氧化膜的逐步形成。在500小时等温暴露后，增加Si含量与观察到的局部氧化膜完整性改善以及氧化膜/合金界面附近检查截面中更横向延伸的Si和O富集内层区域的形成相关。这种富Si内层氧化物区域连续性的增强可能有助于提高抗氧化性，为在单独的循环氧化试验中观察到的较低氧化速率提供了可能的解释。这些结果表明，在无Al的CoCrFeNiSix合金中，Si含量、氧化膜结构和长期氧化行为之间存在强烈的成分依赖关系。

引言

结构材料在高温下的长期性能和使用可靠性受氧化膜形成和演变的强烈影响。致密、附着性好且化学稳定的氧化膜能有效抑制氧和金属物种的传输，而多孔、不连续或机械不稳定的氧化膜则会促进快速氧化和基体降解[1], [2], [3], [4]。CoCrFeNi基多主元合金（MPEAs）因其成分灵活性、结构稳定性和良好的力学性能，在潜在高温应用中引起了广泛关注，包括航空航天推进、燃气轮机和能量转换系统中暴露于高温氧化环境的部件[5], [6], [7]。然而，它们的抗氧化性高度依赖于高温暴露期间形成的氧化膜的成分、连续性和结构完整性。因此，添加对氧具有高亲和力的合金元素为调控氧化膜形成和提高高温抗氧化性提供了重要策略[8], [9], [10], [11]。

大量研究致力于理解Co–Cr–Fe–Ni基MPEAs的高温氧化行为。Kai等人[12]比较了含有Al、Mn和Si作为第五种组成元素的FeCoNiCr基合金，并证明合金化学强烈影响相组成、氧化动力学和氧化膜结构。Wu等人[13]报道了CoCrCuFeNi合金在900 °C下的两阶段抛物线氧化行为，伴随着由外层CuO层、中间尖晶石区域和内层Cr2O3层组成的多层氧化膜的形成。除了名义合金成分外，诸如相分数、成分、尺寸和空间分布等显微组织特征也会显著影响氧化膜生长过程中的选择性氧化和质量传输[14]。因此，由合金化引起的相组成、元素分配和二次组成相分布的变化是控制多层氧化膜形成和保护能力的重要因素。近期研究还强调了显微组织不均匀性和界面完整性对氧化和腐蚀行为的影响。Li等人研究了Mg–RE合金中第二相连通性与长期氧化稳定性之间的关系[15]。此外，对Cr–Mo涂层Zr合金的研究证明了界面分层在腐蚀相关退化中的重要性[16]。尽管这些研究涉及不同的合金体系和暴露条件，但它们强调了在评估材料退化时考虑显微组织特征和界面稳定性的重要性。

对于没有足够Al活性来维持连续Al2O3膜的CoCrFeNi基MPEAs，Cr2O3通常构成重要的保护性氧化物。然而，其有效性不仅取决于其热力学稳定性，还取决于膜的连续性、显微组织特征、元素再分布和界面完整性[14], [17], [18]。Si因其高氧亲和力和参与选择性氧化的能力而备受关注。本研究选择Si作为主要合金化变量，原因如下：首先，其对氧的高亲和力使其能够优先氧化并形成含Si氧化物，这有助于限制氧的侵入和金属物种的外向传输。其次，Si的添加可以同时改变凝固诱导的元素分配，从而影响氧化膜的空间发展。第三，与含Al的CoCrFeNi基合金（其中高保护性Al2O3的形成可能主导氧化响应）不同，本研究的无Al CoCrFeNiSix体系为考察Si含量对氧化膜结构和长期氧化行为的具体影响提供了相对直接的基础。因此，选择Si不仅作为可能的抗氧化合金元素，而且作为靶向成分变量，以阐明Si含量、显微组织演变和氧化膜发展之间的关系。Kai等人[8]先前研究了FeCoNiCrSix（x = 0.25、0.5和1.0）合金在700–900 °C下的氧化行为，并报道了抛物线氧化动力学、氧化速率随Si含量增加而降低，以及形成含有Cr2O3和SiO2的氧化膜。这些发现确立了Si在该合金体系中对抗氧化性的有益作用。最近关于CrAlSiN涂层的研究同样证明了显微组织和退化抗性对Si含量的显著依赖性，尽管所涉及的材料体系和使用条件与此处不同[19]。然而，在1000 °C长时间氧化期间内部氧化膜结构的成分依赖演变，特别是氧化膜/合金界面附近富Si区域的空间连续性，需要进一步研究。据报道，适当的Si添加可促进Cr2O3–含Si复合膜或内部富Si氧化物区域的形成，这可以限制快速扩散路径、抑制内向氧传输并减少金属物种的外向迁移[20]。含Cr–Si氧化物层和纳米级SiO2也被报道在高温氧化过程中充当有效的扩散屏障[21], [22]。最近，Si添加对氧化膜形成的影响也在暴露于液态铅铋共晶的12Cr1Al氧化物弥散强化合金中进行了研究[23]。尽管合金成分和暴露环境与本研究不同，但这项工作为理解Si对氧化膜结构和抗氧化性的可能影响提供了有用的比较。然而，增加Si含量可能同时改变相组成、元素分配和凝固显微组织，导致复杂的成分依赖氧化响应[24], [25], [26], [27]。因此，Si对高温氧化的影响不能仅从其名义浓度来评估；还必须考虑由此产生的显微组织变化和氧化膜结构[28], [29], [30]。最近对防护涂层的研究进一步说明了界面反应和局部缺陷在确定氧化相关退化中的重要性。例如，已经在FeCrAl涂覆的Zircaloy-4上研究了高温蒸汽氧化过程中Mo扩散屏障的退化[31]，而在Cr涂覆的Zr合金包壳中报道了局部腐蚀和氧化辅助裂纹填充[32]。尽管这些涂层体系与本研究中的块体CoCrFeNiSix合金不同，但这些发现为考虑长时间氧化过程中的界面稳定性和局部结构完整性提供了额外的背景。

以往对低Si CoCrFeNi基MPEAs的研究主要涉及显微组织演变、力学行为、磨损和腐蚀性能，证明Si可以改变相组成、显微组织和表面相关性能[33], [34], [35]。含Si多组分合金的高温氧化也已被研究；然而，许多报道的体系含有额外的合金元素如Al、Mo或B，它们在选择性氧化和氧化物形成中的参与使得难以孤立Si的作用[36], [37], [38]。对于块体无Al的CoCrFeNiSix合金，Si含量、凝固诱导元素分配和长期氧化膜结构之间的成分依赖关系尚未系统建立。特别是，氧化膜/合金界面附近富Si氧化物区域的演变和连续性及其与长期氧化动力学和膜完整性的关系，需要进一步阐明。

在本研究中，通过真空电弧熔炼制备了CoCrFeNiSix（x = 0.1、0.3和0.5）合金，以研究Si含量对铸态显微组织和1000 °C下高温氧化行为的影响。通过长达500小时的循环氧化试验评估长期氧化动力学，同时采用选定暴露时长的补充等温氧化实验来表征氧化产物、表面形貌、横截面膜结构和元素分布。特别关注氧化膜/合金界面附近富Si氧化物区域的成分依赖发展和连续性及其与膜完整性和表观氧化速率的关系。研究结果有助于深入了解Si含量在无Al CoCrFeNiSix合金多层氧化膜结构演变中的作用，并为抗氧化CoCrFeNi基MPEAs的成分设计提供指导。

材料制备

CoCrFeNiSix（x = 0.1、0.3和0.5）合金由高纯度Cr、Fe和Ni颗粒、Co块以及多晶Si晶片，使用SP-MSM300真空非自耗电弧熔炼炉制备。表1总结了所研究合金的名义成分。在电弧熔炼之前，根据设计的合金成分称量组成原料，并装入水冷铜坩埚中。将腔室抽真空并回填高纯Ar气。

铸态显微组织和CoCrFeNiSix合金的元素分配

图1(a–c)显示了铸态CoCrFeNiSix（x = 0.1、0.3和0.5）合金的光学显微组织。CoCrFeNiSi0.1合金呈现出粗大的枝晶结构，枝晶和枝晶间区域之间的对比度相对较弱。在x = 0.3时，凝固形态变得更细且高度分枝，并发展出鱼骨状特征。随着Si含量进一步增加至x = 0.5，枝晶间区域中出现了明显的弯曲和带状特征。

结论

系统研究了Si含量对CoCrFeNiSix（x = 0.1、0.3和0.5）多主元合金在1000 °C下铸态显微组织、长期氧化行为和氧化膜演变的影响。主要结论如下：

(1)增加Si含量主要改变了铸态合金的局部元素分配。x = 0.1和x = 0.3合金表现出相当的平均晶粒尺寸，而x = 0.5时出现明显的晶粒细化。同时，

CRediT作者贡献声明

Jiwei Zhu：写作–审阅与编辑，写作–初稿，可视化，验证，数据管理。Wenyu Tang：写作–初稿，验证，正式分析，数据管理，概念化。Xuancheng He：写作–初稿，验证，软件，概念化。Lei Wang：可视化，验证，软件，正式分析。Weiguo Yang：验证，监督，软件，资源。Yuhang Guo：监督，软件，资源，数据管理，概念化。Songtao

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致谢

本工作得到国家自然科学基金（资助号：51101075）、江苏科技大学博士研究启动基金（编号：1062932101）、江苏省青蓝工程（2025-2028）以及镇江市科技计划社会发展项目（编号：SH2023107）的资助。

Jiwei Zhu|Wenyu Tang|Xuancheng He|Lei Wang|Weiguo Yang|Yuhang Guo|Songtao Dong|Rui Yang
江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江，212003，中国