CuBi?O?/NiMoO?异质结构中的界面电荷调制与载流子动力学：提升太阳能驱动的水分解反应及氧还原（OER）/氢氧化（HER）反应效率

《Journal of Alloys and Compounds》：Interfacial charge modulation and carrier dynamics in CuBi?O?/NiMoO? heterostructures for enhanced solar-driven water splitting and OER/HER kinetics

　　• CuBi?O?/NiMoO?异质结构能够高效地进行太阳能水分解。
• 内置电场促进了电荷分离和载流子传输。
• 该异质结构提供了约8 mA cm?2的稳定光电流密度。
• 低过电位（OER onset overpotential）257.6 mV加速了水的氧化。
• 双功能活性使得在碱性介质中高效进行OER和HER成为可能。

1. 引言
氢是一种关键的清洁能源载体；然而，尽管它在氢经济中起着重要作用，但蒸汽重整（其主要生产方法）由于产生二氧化碳而不可持续[1]。相比之下，由风能和太阳能等可再生能源驱动的电化学水分解提供了一种更清洁、更可持续的氢生产途径[2]。基于铂（Pt）和铱（Ir）的催化剂在氢气和氧气的生成方面表现出良好的性能，这得益于较低的反应势垒、优化的中间体结合以及快速的电荷转移。然而，它们高昂的成本以及在碱性介质中的有限活性（特别是Pt）限制了其广泛应用[3][4][5]。因此，人们致力于开发高效、稳定且富集于地球的替代品用于水电解。迄今为止，大量研究集中在开发高效、稳定且富集于地球的电解催化剂上，以用于水电解和氢气生产。已经研究了各种富集于地球的电解质中的催化剂，这些催化剂针对氢气生成反应（HER；H*）和氧气生成反应（OER；O*、OH* 和 OOH*）的不同机制和中间体[6][7]。例如，过渡金属氧化物（如BiVO?、Fe?O?、rGO、TiO?、Ru-CrOx和SrTiO?）、氢氧化物（如Ni(OH)?、Co(OH)?和CuCoOOH）以及磷酸盐（如CoPi、Cex-NiCoP和NiFePi）在OER方面表现出强烈的活性，而金属碳化物、氮化物、硫化物和磷化物（如Mo?C、Ni?N、g-C3N4、Ni?S?和CoP）在HER方面效果显著[8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23]。值得注意的是，OER催化剂通常在碱性介质中表现良好，而大多数HER催化剂在酸性条件下具有更好的活性[7][24][25][26][27][28]。这种最佳操作环境的不匹配使得电解器的设计变得复杂，因为阳极和阴极需要不同的电解质。因此，能够在同一电解质中同时驱动OER和HER的双功能催化剂是非常理想的，这样不仅可以简化设备制造过程，还能降低成本。许多p型半导体（如p-Si、CdTe、InP和GaAs）成本高昂、有毒或由稀有元素组成[29][30][31]。这凸显了对低成本、丰富元素的替代品的需求，例如基于铜的半导体[32]。其中，铜铋氧化物（CuBi?O?，以下简称C）因其适合的带隙（1.5–1.8 eV）、强光吸收能力和理论上的光电流密度（高达29 mA cm?2）而脱颖而出。尽管C的平带电位约为1.2 VRHE，但它具有较高的光电压和有利的起始电位。然而，其光电化学（PEC）性能受到较差的电荷转移和显著的复合损失的限制[32][33][34]。为了解决这个问题，开发了CuBi?O?/CuO、CuBi?O?/In?O?和CuBi?O?/CdO等异质结构来改善电荷分离[35][36][37]。基于铜的半导体有限的稳定性仍然是其实际应用的主要障碍。在操作过程中，Cu2?/Cu的氧化还原电位位于水分解窗口内，可能会导致Cu2?被还原为Cu?并随后溶解在电解质中。这种光腐蚀会导致电极退化和性能下降[38]。因此，人们付出了大量努力来提高C光阴极的活性和稳定性。例如，ZnO、碳、TiO?和其他基于Ti的氧化物可以改善C光阴极的稳定性[36][39][40][41]。一种共形TiO?涂层在6小时后的光电流密度为-0.3 mA cm?2，并保持了88.8%的效率[40]；而非晶TiO?与Pt结合使用后，在60分钟内光电流密度达到-0.35 mA cm?2，并显示出几乎完全的稳定性[42]。在我们之前的工作中，一种非晶ZnO涂层的CuBi?O?/CuO光阴极在含有H?O?的电解质中12小时后仍保持了84%的光电流[36]。这些发现表明，抑制Cu腐蚀的表面涂层可以增强稳定性。然而，C光阴极的整体PEC性能和长期稳定性仍然有限，这突显了需要新的保护涂层材料。此外，基于钼酸盐的材料因镍（NiMoO?）的有利电子结构而受到了广泛关注，因为镍能够促进OER和HER活性。Zhang等人报道NiMoO???/MoO?是一种高效的水分解催化剂，在320 mV的过电位下实现了100 mA cm?2的电流密度[43]；Chen等人也证明掺铁的NiMoO?在299 mV的过电位下实现了10 mA cm?2的水氧化电流[37]。然而，NiMoO?基材料的合成通常需要苛刻的条件，如高温和高压。因此，开发更简单、更快、更高效的合成策略仍然是必要的。电解质可以影响PEC系统中的OER和HER活性。常用的阴离子包括Cl?、H?PO??、ClO??和SO?2?，而常用的阳离子包括Li?、Na?和K?。用助催化剂改性的TiO?电极在碱性介质中表现出Li?、K?和Na?的性能趋势[33]。ZnO光阳极也在NaOH、KOH、Na?SO?和NaClO?电解质中用于PEC水分解的研究[44]。所制备的CuBi?O?/NiMoO?（CN）异质结构直接在1.0 M KOH中评估了其PEC和双功能碱性水分解活性。CN异质结构的形成伴随着界面电子环境和空间电荷特性的变化，这通过XPS结合能位移、Mott–Schottky分析（M–S）、EIS测量以及增强的光电流响应得到了证实。尽管这些观察结果支持了界面电子相互作用，但它们并不能独立确定电荷转移的方向或详细的异质结构带对齐。这些效果伴随着界面电荷转移电阻的降低、电导率的提高和更高效的载流子传输。对于OER，光照下的CNL电极显示出257.6 mV的起始过电位和16.47 mA cm?2的最大电流密度。对于HER，CNL的校正起始过电位为798 mV，最大阴极电流密度达到7.02 mA cm?2。因此，HER的主要改进体现在增强的阴极电流响应上，而不是起始过电位的降低。与之前主要关注改善电荷分离或表面保护的C异质结构不同，目前的CN系统在单一的富集于地球的氧化物异质结构中集成了可见光驱动的载流子管理和碱性OER/HER功能。N不仅仅作为一个被动的次要相，而是一个电子活性组分，它修改了界面电荷环境并促进了电化学电荷转移。这项工作的主要进展在于通过简单的溶液基异质界面工程策略，结合了PEC电荷调节和双功能电催化行为，而不需要贵金属助催化剂或复杂的多层结构。

2. 实验部分
2.1. CuBi?O?纳米结构的合成
C纳米花是通过简单的共沉淀方法合成的。首先，4.29 mmol的Cu(NO?)?·3H?O（1.037 g）溶解在100 mL去离子水中，8.58 mmol的Bi(NO?)?·5H?O（4.158 g）分别溶解在100 mL 1 M HNO?中。两种前驱体溶液在持续磁力搅拌下混合，得到均匀的浅蓝色溶液。随后加入0.5 g的聚乙烯吡咯烷酮作为结构导向剂，混合物在60 °C下搅拌直至表面活性剂完全溶解。然后，逐滴加入1 M NaOH溶液并进行剧烈搅拌，直到pH值达到11，形成沉淀物。反应混合物在60 °C下继续搅拌4–6小时以促进CuBi?O?纳米花的晶体生长和自组装。所得沉淀物在8000 rpm下离心10分钟，用去离子水和乙醇多次洗涤以去除残留离子和表面活性剂，最后在90 °C下过夜干燥。

2.2. NiMoO?纳米结构的合成
Ni nanoparticles是通过简单的共沉淀方法合成的。简要来说，1.45 g的Ni(NO?)?·6H?O在室温下磁力搅拌下溶解在50 mL去离子水中。另外，1.20 g的Na?MoO?·2H?O溶解在50 mL去离子水中。然后将钠钼酸盐溶液逐滴加入硝酸镍溶液中并持续搅拌，得到均匀的前驱体溶液。接着加入0.5 g的聚乙烯吡咯烷酮作为结构导向剂，并继续搅拌直至完全溶解。通过缓慢加入1 M NaOH并在剧烈搅拌下调整pH值至10，形成绿色沉淀物。反应混合物在50 °C下连续搅拌6小时以促进Ni nanoparticles的生长。所得沉淀物在7000 rpm下离心10分钟，用去离子水和乙醇多次洗涤以去除残留杂质和表面活性剂，最后在90 °C下过夜干燥。

2.3. CuBi?O?/NiMoO?异质结构的合成
简要来说，刚合成的C纳米花（1 g）在室温下连续磁力搅拌下分散在50 mL水中10分钟，得到均匀的悬浮液。在另一个容器中，N nanoparticles（0.2 g）同样分散在50 mL水中并进行探针超声处理60分钟，以确保均匀分散并减少颗粒聚集。随后，将N悬浮液逐滴加入C悬浮液中并在持续磁力搅拌下混合。进一步在室温下搅拌30分钟，以促进N nanoparticles与CuBi?O?纳米花表面的紧密接触，从而形成良好的耦合CN异质结构。组装好的复合材料通过离心收集，并用乙醇和去离子水多次洗涤以去除残留溶剂和松散附着的颗粒。最后，在80 °C下真空干燥至恒重。干燥后的CN异质结构复合材料用于后续的结构、形貌、光学、PEC和光催化性能表征。

2.4. 电极制备
为了制备工作电极，将1 mg的C、N或CN异质结构粉末分散在3 mL乙二醇中，并进行45分钟的超声处理，以获得均匀稳定的悬浮液。所得悬浮液滴涂在彻底清洗的1 × 1 cm2氧化铟锡（ITO）玻璃基底上，形成均匀的催化剂涂层。整个含有1 mg催化剂的悬浮液逐渐施加在预定义的1 × 1 cm2 ITO区域，使得催化剂负载量为1.0 mg cm?2。通过中间溶剂蒸发逐步施加悬浮液，以最小化局部颗粒堆积并提高涂层均匀性。涂层电极首先在130 °C的热板上干燥以蒸发溶剂，然后在130 °C下烘烤48小时，以提高催化剂的附着力、机械稳定性和完整性。所有电极的电极暴露几何面积保持为1.0 cm2，而未涂层的ITO区域则用环氧树脂与电解质完全隔离。干燥完成后，制备的电极适用于后续的PEC水分解、电化学OER、HER和光催化性能评估。

2.5. 材料分析
系统研究了C、N和CN异质结构的结构、表面和光学性质。通过X射线衍射（XRD；PANalytical X′Pert PRO，荷兰）检查了它们的相组成和晶体结构，证实了C和N相的高结晶度以及它们在异质结构中的成功整合。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM；Hitachi S-4800，日本）检查了形貌和复合结构。观察到的N颗粒在C框架上的分布支持了两种组分的物理整合；然而，从现有的FE-SEM图像中无法解析原子级别的界面结构。使用X射线光电子能谱（XPS；Thermo Fisher Scientific MultiLab 2000，韩国）研究了Cu、Bi、Ni、Mo和O的表面元素组成和化学状态。XPS结果验证了异质结构的成功形成，并表明C和N之间存在强烈的电子相互作用和电荷重新分配。随后使用傅里叶变换红外光谱（FTIR；PerkinElmer Spectrum 100，美国）研究了化学键合和振动特性，其中特征金属–氧振动带证实了CN异质结构的形成和结构完整性。这里的C、N和CN分别代表CuBi?O?、NiMoO?和CuBi?O?/NiMoO?异质结构，D和L分别代表在暗光和光照条件下的测量结果。因此，CD/CL、ND/NL和CND/CNL分别代表在暗光/光照条件下的对应电极。

2.6. 光诱导的电荷载体动态
使用连接到Bio-Logic SP-200工作站（Seyssinet-Pariset，法国）的三电极电化学系统评估了C、N和CN异质结构的PEC性能。催化剂涂层的氧化铟锡（ITO）玻璃电极作为工作电极，而铂丝和银/氯化银（Ag/AgCl）电极分别作为对电极和参比电极。所有测量都在1.0 M KOH（pH = 14）电解质中进行，同时考虑了暗光和模拟太阳光照条件，以区分内在电化学活性和光诱导行为。极化测量以5 mV s?1的扫描速率进行，使用催化剂加载量1.0 mg cm?2在1.0 cm2的ITO电极上进行。CD、ND和CND表示在暗条件下的测量结果，而CL、NL和CNL表示在100 mW cm?2的AM 1.5 G光照下的测量结果。极化曲线是在100%电流-电阻补偿的情况下记录的，未补偿的溶液电阻是通过高频EIS响应确定的。选择1.0 M KOH是为了在化学性质温和且稳定的条件下评估本征PEC特性，同时最小化在强碱性电解质中常见的光腐蚀、表面重构和不希望发生的 side reactions。照明由配备AM 1.5 G滤光的太阳模拟器（ABET Technologies，型号10500，美国）提供，光强度在电极表面校准为100 mW cm?2。为确保均匀照明，暴露的电极面积保持在1 cm2，并与光源保持固定距离。电化学阻抗谱（EIS）和Mott-Schottky分析在?1.0至+1.0 V的电位范围内进行。所有测量的电位均参考Ag/AgCl电极，并使用以下公式转换为可逆氢电极（RHE）刻度：ERHE = EAg/AgCl + 0.197 + 0.059×pH，其中0.197 V是25 °C时Ag/AgCl电极的标准电位。施加了一个振幅为10 mV的正弦交流扰动，频率范围为5–100 mHz，以研究电极的界面电荷转移电阻、电荷携带行为和半导体特性。结合PEC、EIS和Mott-Schottky的结果表明，与原始的C和N样品相比，CN异质结构表现出降低的界面电阻、增强的电荷分离和改善的PEC活性，这突显了其在高效太阳能驱动的水分解应用中的潜力。

3. 结果与讨论
C、N和CN复合材料的XRD图案证实了良好结晶相的形成（图1(a)）。C样品在2θ = 28.2°处显示一个主要衍射峰，对应于（211）平面，与JCPDS No. 00–048–1886 [45]、[46]非常吻合。未检测到杂质峰，表明成功合成了纯相C [47]、[48]。N的衍射峰与JCPDS No. 01–086–0361非常吻合，证实了其单斜晶体结构（空间群C2/m）。特征峰分别在33.44°、37.84°和59.44°处，对应于（020）、（021）和（040）平面 [49]、[50]、[51]。CN复合材料显示了C和N的衍射峰，没有任何额外的杂质相，证实了成功的异质结形成。与原始材料相比，峰强度略有降低和衍射峰变宽，表明C纳米片和N纳米颗粒之间存在纳米级耦合和紧密的界面接触。由于没有形成新的结晶相，因此异质结构是通过界面整合而非化学转变形成的。C和N衍射特征的共存支持了成分复合材料的形成，没有其他结晶相的证据。这些组分的物理整合可能会影响界面电荷转移行为；然而，XRD不能直接提供内置电场或光生成载流子迁移方向的证据。因此，CN异质结构提供了增强的电荷传输、丰富的活性位点以及改善的反应动力学，从而实现了优越的PEC和电催化性能。

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图1. (a) CuBi?O?、NiMoO?和CuBi?O?/NiMoO?异质结构的X射线衍射图案；(b) CuBi?O?、NiMoO?和CuBi?O?/NiMoO?异质结构的傅里叶变换红外光谱。
图1(b)显示了C、N和CN的FTIR光谱。所有样品在约3428 cm?1处显示一个宽吸收带，以及在3641–3575 cm?1处有一个弱肩峰，这些归因于表面羟基（–OH）团和吸附水分子的伸缩振动 [52]。1635 cm?1处的带归因于吸附水的H–O–H弯曲振动，而1385 cm?1处的峰归因于由大气CO?吸附形成的表面碳酸根（CO?2?）物种的对称伸缩振动 [53]。对于C，1036、845、698和514 cm?1处的吸收带分别归因于Bi–O伸缩、Cu–O和Cu–O晶格振动以及Cu–O–Bi桥接振动，证实了C晶体框架的形成 [54]。在N中，870和786 cm?1处的特征带对应于MoO?四面体中Mo–O键的非对称和对称伸缩振动，而514 cm?1处的峰归因于NiO?八面体中的Ni–O振动 [55]、[56]。CN异质结构展示了C和N的特征振动带，证实了两相的共存。与原始材料相比，峰强度略有降低和衍射峰的宽带化，表明C纳米片和N纳米颗粒之间存在强烈的界面相互作用和电子耦合。观察到的振动特征和轻微的光谱变化与组分氧化物的共存一致，并可能表明复合体内存在局部键合相互作用。然而，目前的FTIR测量不能独立确定特定的Cu–O–Mo或Bi–O–Ni连接或它们在电荷分离中的作用。这些结果证实了CN异质结构的成功形成，并支持其在太阳能驱动的水分解和OER/HER反应中的增强PEC和电催化性能 [57]。

图2(a–c)显示了原始C、N和CN样品的FE-SEM显微形态。原始C样品显示出相互连接的纳米片和形状不规则的多边形片状结构（图2(a)）。这些纳米片也密集堆积并聚集，形成了具有丰富颗粒空隙的多孔网络 [58]。相比之下，N样品显示出由纳米颗粒和颗粒簇组成的高度聚集的形态。N颗粒具有粗糙的、相互连接的表面，形成了多孔聚集体（图2(b)）。这种纹理化表面有利于电解质渗透并加速电催化过程中的电荷转移 [59]。此外，CN异质结构揭示了N纳米颗粒在C纳米片基质上的成功整合（图2(c)）。异质结构保持了C的片状框架，同时均匀地装饰有细小的N纳米颗粒。最近，Lin等人报告称，共掺杂的NiOSO?–NiMoO?表现出棒状纳米结构，可增强电催化的整体水分解/整体尿素分解反应 [51]。这两种半导体相之间的紧密接触导致分层和多孔结构，表面粗糙度增加，从而增加了催化活性位点的暴露面积。此外，C纳米片对N纳米颗粒的均匀加载减少了颗粒聚集，并促进了有效的电荷传输路径。观察到的多孔形态和N颗粒在C框架内的分布可能有利于电解质的可及性，并提供了额外的电化学可及位点。这些结构特征可能有助于改善电化学响应；然而，仅凭FE-SEM和元素映射无法确定电荷分离机制。此外，EDS元素映射图像（图3(d–h)显示了Cu、Bi、Ni、Mo和O在CN异质结构中的均匀分布，证实了具有紧密界面接触的良质异质结构的成功形成。C和N之间的紧密界面接触预计会促进有效的电荷传输和增强PEC性能。

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图3. (a) CuBi?O?的X射线光电子能谱（XPS）概览扫描；(b) CuBi?O?的Bi 4f、(c) Mo 3d、(d) Cu 2p、(e) Ni 2p、(f) O 1s的高分辨率光谱；(g) NiMoO?的O 1s；(h) CuBi?O?/NiMoO?异质结构的Cu 2p、(j) Bi 4f、(k) Mo 3d和(l) Ni 2p的高分辨率光谱。
通过XPS进一步分析了C、N和CN的成分和表面化学状态（图3）。XPS概览光谱确认了Cu、Bi、Ni、Mo和O的存在，未检测到任何杂质峰（图3(a) [60]、[61]。C的高分辨率Cu 2p光谱显示了两个特征自旋轨道双重峰，分别位于933.38 eV（Cu 2p3/2）和953.18 eV（Cu 2p1/2），以及显著的摇摆卫星峰，表明C晶格中存在Cu2?物种（图3(b)）。当N掺入C中时，这些峰向较低的结合能932.58 eV和952.48 eV移动，分别移动了约0.80 eV和0.70 eV（图3(c)）。向较低的Cu 2p结合能移动表明CN异质结构形成后Cu原子的局部电子环境发生了变化。图3(d)显示了C样品的Bi 4f光谱。158.08和163.38 eV处的峰分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，这是Bi3+物种的特征。N掺入后，Bi 4f7/2和Bi 4f5/2峰分别移动到158.28 eV和163.58 eV，相应地正向移动了约0.2 eV（图3(e) [62]。向较高的Bi 4f结合能移动表明CN异质结构形成后Bi原子的局部化学环境发生了变化。如图3(f)所示，N的Ni 2p光谱显示了两个主要峰，分别位于854.87和872.61 eV，对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，并伴有特征卫星峰，证实了Ni2+离子的存在。在CN复合材料中，这些峰分别移动到855.18和872.78 eV，相应的正向移动了约0.31 eV和0.17 eV（图3(g)）。这些移动表明Ni原子周围的电子密度降低，表明Ni周围的局部电子环境发生了变化。此外，N的Mo 3d光谱显示了Mo 3d5/2的231.18 eV峰和Mo 3d3/2的234.28 eV峰，证实了Mo6+物种的存在（图3(h)）。在CN异质结构中，这些峰分别移动到231.68和234.78 eV，相应的正向移动了约0.5 eV（图3(i) [63]。这些移动表明Mo原子周围的电子密度降低，表明Mo周围的局部电子环境发生了变化。CN复合材料的O 1s光谱提供了额外的界面电子调节证据。530.58 eV处的主导峰归因于晶格金属-氧键（图3(k, l)）。氧空位的存在也被认为有助于异质结构形成过程中的界面电子耦合。此外，C中晶格氧结合能的轻微增加表明C和N之间的界面杂化作用增强了金属-氧相互作用 [64]、[65]。最近，Wang等人报告称，CuO/CBO异质结和NiO空穴传输界面通过合理设计的协同表面和界面工程策略，使多孔C的PEC性能提高了近四倍 [66]。CN异质界面的形成与显著的界面电荷重分布相关，并改变了电极的空间电荷特性，这一点通过系统的XPS结合能位移和Mott-Schottky测量得到了支持。系统的XPS结合能位移表明CN复合材料形成后组成元素的局部电子环境发生了变化。结合EIS衍生的电荷转移电阻降低和光电流响应增强，这些观察结果与可能有助于改善电化学行为的界面电子相互作用一致。然而，现有的测量结果无法确定界面电子转移的方向、异质结类型或量化带对齐。

图4(a)展示了制备电极的开路电压（OCV）响应。所有样品在300秒内都显示稳定的OCV曲线，表明在开路条件下具有良好的电化学稳定性。在研究的电极中，CNL样品显示出最高的（最不负的）平衡电位（约?0.05 V），并且迅速稳定下来，表明界面动力学有利且电荷传输特性高效。相比之下，NL电极显示出最负的OCV，表明电荷传输动力学较差，在电极-电解质界面处积累了更多的电荷。CNL电极的OCV响应表明其电化学平衡行为与原始电极相比发生了变化。这一观察结果与复合形成后界面电子特性的变化一致；然而，仅凭OCV测量无法确定电荷转移方向或潜在的载流子分离机制。这些结果表明，在所研究的样品中，CNL电极具有最有利于光电分解（PEC）水分解的电化学性质。下载：下载高分辨率图片（512KB）下载：下载全尺寸图片

图4. (a) CuBi?O? (CD)、CuBi?O?/NiMoO? (CND)、NiMoO? (ND)及其相应光照样品 (CL, CNL, NL) 的开路电压 (OCV) 曲线；(b) 从电化学阻抗谱 (EIS) 获得的 CuBi?O? (CD)、CuBi?O?/NiMoO? (CND)、NiMoO? (ND) 及其相应光照样品 (CL, CNL, NL) 的奈奎斯特 (Nyquist) 图；(c) 从 EIS 获得的 CuBi?O? (CD)、CuBi?O?/NiMoO? (CND)、NiMoO? (ND) 及其相应光照样品 (CL, CNL, NL) 的波特 (Bode) 图；(d) 从 EIS 获得的 CuBi?O? (CD)、CuBi?O?/NiMoO? (CND)、NiMoO? (ND) 及其相应光照样品 (CL, CNL, NL) 的相位角图。

图4(b) 展示了 CD、CL、ND、NL、CND 和 CNL 电极的 EIS 奈奎斯特图。高频半圆代表电极-电解质界面处的电荷转移电阻 (Re)，而低频倾斜线对应于与电解质离子传输相关的瓦尔堡 (Warburg) 扩散过程。在所有电极样品中，CNL 显示出最小的半圆直径，表明其电荷转移电阻最低，电子转移动力学最快。此外，几乎垂直的低频线表明离子扩散和电容行为有所改善。CND 也显示出相对较小的半圆，表明其界面电阻低于原始电极，而 ND 则表现出中等的阻抗特性。相反，CD 和 CL 显示出较大的半圆直径，表明其电荷转移电阻较高，电化学反应动力学较慢。NL 表现出最大的阻抗响应，其特征是半圆最宽，实轴截距最高，反映了电荷转移缓慢和电导率有限。电荷转移电阻的定性顺序为 CNL < CND < ND < CD ≈ CL < NL，这证实了 CNL 具有最有利的光电动力学特性。CNL 优异的阻抗特性可能归因于其组分之间的协同作用，这些作用促进了电导率，增加了电化学活性位点的可用性，促进了电子传输，并增强了电解质离子的扩散。这些综合效应显著加快了界面电荷转移过程，使 CNL 在高效电催化水分解应用中具有很大的潜力。进一步地，EIS 光谱使用等效电路进行了拟合（见图4(b)），其中 RL 代表电解质/溶液电阻，RB 和 CB 分别代表电极材料的体电阻和体电容，Re 和 Ce 分别代表电极/电解质界面电荷转移电阻和双层电容。拟合值清楚地表明，光照改善了所有电极的电化学响应，表现为 RL、RB 和 Re 的减小，以及电容值的增加（表1）。对于 C电极，Re 从暗处的 9.76 Ω 降低到光照下的 6.45 Ω，表明电荷转移得到改善。同样，N电极的 Re 从 2.91 Ω 降低到 2.13 Ω。CN 复合物显示出最显著的改善，RL、RB 和 Re 分别从暗处的 2.95 Ω、6.32 Ω 和 2.54 Ω 降低到光照下的 1.13 Ω、4.08 Ω 和 1.44 Ω。这一结果表明，该复合电极在所有样品中具有最低的溶液、体和界面电荷转移电阻。复合材料的电容值在光照下也从 21.13 μF 增加到 27.17 μF（对于 CB）和从 13.24 μF 增加到 15.95 μF（对于 Ce），表明电荷积累得到改善，电化学活性表面积增大，光生电荷载流子的分离更加高效。拟合的 EIS 参数表明，与原始组分相比，CN 复合物在光照下的界面电荷转移电阻降低，电容增加。尽管这些变化支持了电化学电荷转移特性的改善，但它们并不能独立量化电子-空穴复合速率或确定内电场的存在和方向。

表1. 在 1.0 M KOH 电解质中，从 CuBi?O? (C)、NiMoO? (N) 和 CuBi?O?/NiMoO? (NC) 电极在暗处 (D) 和光照下 (L) 的 EIS 光谱中得出的等效电路拟合参数。

图4(c) 展示了在 10?1–10? Hz 范围内测量的 CD、CL、ND、NL、CND 和 CNL 样品的波特阻抗谱（log |Z| 对频率）。所有样品的阻抗幅度随频率的增加而减小，反映了从低频时的界面极化主导行为到高频时溶液电阻控制行为的转变。在低频区域（10?1–10? Hz），CL 显示出最高的阻抗幅度（≈5.0 log|Z| Ω），表明其具有更好的阻挡性能，对电解质渗透的抵抗力更强，极化电阻也更高。CD、ND、NL、CND 和 CNL 的低频阻抗值较低（≈3.1–3.5 log|Z| Ω），表明其腐蚀防护较弱。在中频范围（10?–103 Hz），阻抗显著下降，对应于电化学界面和电荷转移过程的松弛。在高频（>103 Hz）时，阻抗值收敛到大约 1.0–1.5 log|Z| Ω，表明未补偿的溶液电阻和体电学性质主导了响应，样品之间的差异很小。总体而言，低频阻抗的顺序为 CL > NL > ND > CND ≈ CD > CNL，证实了 CL 具有最佳的电化学阻挡性能和耐腐蚀性，而 CNL 的防护效果最差。

图4(d) 显示了在 10?1–10? Hz 下 CD、CL、ND、NL、CND 和 CNL 的波特相位角谱。所有样品都表现出频率依赖的相位角行为，这是含有电阻性和电容性组分的电化学系统的特点。CL 在较宽的频率范围内保持最高的相位角，表明其具有更明显的电容响应，并形成了紧凑、均匀且高度保护的界面层，有效抑制了电荷转移和电解质渗透。相比之下，CD、ND、NL、CND 和 CNL 显示出较低的相位角和更宽的相位转变，表明其涂层完整性和界面异质性较高。在中频区域（10?–103 Hz）观察到的最小相位角反映了电荷转移过程和界面松弛，而在更高频率下相位角逐渐减小则表明溶液电阻和体电学性质的影响增加。CL 更宽且更高的相位角响应表明其具有更好的介电行为，耐腐蚀性增强，阻挡性能也比其他样品更好。相比之下，CNL 表现出的电化学保护效果最不显著，因为其电容响应较低，界面退化较快。

图5(a) 显示了在 1 M KOH 电解质中，CD、ND 和 CND 光电极及其对应的光敏 CL、NL 和 CNL 光电极在光照下的循环伏安（CV）曲线，扫描速率为 5 mV s?1，电位窗口为 ?1.0 至 +1.0 V vs. Ag/AgCl。表2 总结了从 CV 曲线中提取的电化学参数。在 +1.0 V vs. Ag/AgCl 时，CD–CL 对的阳极电流密度从 0.715 mA cm?2 增加到 0.761 mA cm?2，ND–NL 对为 1.378 mA cm?2，CND–CNL 对为 3.358 mA cm?2，表明光照显著提高了 PEC 性能。光照下阳极电流的增强可归因于光子吸收产生的额外电子-空穴对，这增加了光生空穴的可用性，从而促进了氧还原反应（OER）。在所有研究的电极中，CNL 光电极表现出最高的电流密度（8.527 mA cm?2），表明其具有优异的光电催化活性。这种增强可归因于组成材料之间的协同作用，这些作用促进了有效的电荷分离，抑制了体电荷和表面电荷的复合，并促进了光生载流子快速传输到电极-电解质界面，从而提高了 OER 动力学。光照下的起始电位也降低，表明 PEC 动力学得到改善，水氧化的活化能降低。具体来说，CD–CL 对的起始电位从 0.928 V 降低到 0.924 V，ND–NL 对从 0.790 V 降低到 0.580 V，CND–CNL 对从 0.655 V 降低到 0.424 V。CNL 显著较低的起始电位表明 OER 可以在较低的施加偏压下开始，反映了过电位的降低和催化效率的提高。观察到的电化学响应可能与活性位点的可用性和界面电荷转移特性的变化有关。然而，现有的电化学测量结果不能独立确定半导体能带的排列。进一步的支持来自积分阳极 CV 面积和相应的电荷转移值。CND–CNL 对的积分 CV 面积从 0.537 mA·V cm?2 显著增加到 1.929 mA·V cm?2，电荷转移也从 107.42 mC cm?2 增加到 385.74 mC cm?2。同样，NL 的积分 CV 面积（0.840 mA·V cm?2）和电荷转移（167.97 mC cm?2）也比 ND（分别为 0.234 mA·V cm?2 和 46.79 mC cm?2）显著增加。更大的积分 CV 面积反映了在氧化还原过程中大量电化学活性位点的参与，更高的电荷转移表明光生载流子在半导体-电解质界面上的传输更加高效。这些改进共同表明了入射光子的更好利用和由于复合效应减少的载流子损失。尽管 CL 在 +1.0 V 时的阳极电流密度略高于 CD，但其积分 CV 面积和电荷转移仍然较低，表明这种改进主要发生在较高的阳极电位附近，而不是整个电位范围内。这一发现表明整体电荷转移动力学较慢，活性位点也比 NL 和 CNL 少。光电流的增强值进一步量化了光照对 PEC 活性的影响。CL–CD、NL–ND 和 CNL–CNL 对的光电流分别增加了 0.046、3.024 和 5.169 mA cm?2，光照下的电流密度比分别为 1.06、3.19 和 2.54。NL 和 CNL 的更大光电流增强表明，引入 CN 杂化结构改善了入射光的捕获，并促进了电子-空穴对的生成和空间分离。复合材料的增强光电流响应与其优异的介电行为、增强的耐腐蚀性和更好的阻挡性能一致。相比之下，CNL 由于其较低的电容响应和较快的界面退化，显示出的电化学保护效果最不显著。

图5(b) 展示了在 1 M KOH 电解质中，CD、ND 和 CND 光电极及其对应的光敏 CL、NL 和 CNL 光电极在模拟太阳光照（100 mW cm?2）下的线性极化（LP）曲线。表3 总结了从 LP 曲线中提取的电化学参数。在 +1.0 V vs. Ag/AgCl 时，CD–CL 对的光电流密度从 2.24 mA cm?2 增加到 2.59 mA cm?2，ND–NL 对为 2.38 mA cm?2，CND–CNL 对为 6.46 mA cm?2。光照下阳极电流的增强可归因于光子吸收产生的额外电子-空穴对，这增加了光生空穴的可用性，从而促进了 OER。在所有研究的电极中，CNL光电电极表现出最高的光电流密度，为8.75 mA cm?2，这表明了其优越的光电催化活性。这种性能的提升可能归因于构成材料之间的协同作用，这种作用增强了可见光的吸收，促进了电荷的有效分离，改善了电导率，并加速了光生载流子向电极-电解质界面的迁移。表3展示了在1.0 M KOH电解质中制备的光电电极的LP曲线提取的电化学参数。

表3. 电化学参数
- +1.0 V时相对于Ag/AgCl的电流密度 (mA cm?2)
- 开始电位 (V vs. Ag/AgCl)
- 开始电位 (V vs. RHE)
- OER过电位 (mV)
- 1 mA cm?2时的电位 (V vs. RHE)
- 2 mA cm?2时的电位 (V vs. RHE)
- 5 mA cm?2时的电位 (V vs. RHE)

| 材料 | 开始电位 | 开始过电位 | 1 mA cm?2时的电位 | 2 mA cm?2时的电位 | 5 mA cm?2时的电位 |
|------|---------|--------------|-----------------|----------------------|
| CD | 2.24 | 0.91 | 1.93 | 61 | 1.99 |
| CL | 2.59 | 0.92 | 1.94 | 71 | 2.01 |
| ND | 2.38 | 0.75 | 1.78 | 25 | 2.02 |
| NL | 2.79 | 0.73 | 1.76 | 25 | 2.00 |
| CND | 6.46 | 0.59 | 1.61 | 38 | 1.89 |
| CNL | 8.75 | 0.52 | 1.55 | 23 | 1.61 |

开始电位对于评估光电电极的催化活性非常重要，因为它反映了启动OER所需的最小外部偏压。在光照下，开始电位会向较低的数值移动，其中CNL表现出最低的开始电位，为0.529 V vs. Ag/AgCl（1.552 V vs. RHE），相应的过电位仅为322 mV。这个值明显低于CND（389 mV）、NL（532 mV）、ND（552 mV）和CD（706 mV），表明CNL电极启动水氧化所需的驱动力显著较小。降低的过电位意味着更高效的界面电荷转移动力学和更低的OER活化能垒，这可以归因于异质结构中存在丰富的催化活性位点和有利的电子相互作用。降低的开始过电位和增强的电流响应表明复合电极具有更优的OER动力学。这些改进可能与表面反应特性的变化和界面电荷转移有关；然而，现有的数据不足以定量确定半导体能带的对齐或光生电荷的迁移方向。CNL光电电极的优异电催化性能还得到了实现选定电流密度所需电位的支持。CNL电极在1.611 V vs. RHE、1.702 V vs. RHE和1.899 V vs. RHE时分别达到了1、2和5 mA cm?2的电流密度，这些值远低于其他电极所需的电位。较低的运行电位表明反应动力学更快，极化损失减少，可能反映了更有效的电荷注入电解质和更高的OER催化效率。综合阳极面积和相应的电荷转移值进一步揭示了制备电极的PEC行为。CNL电极表现出最大的综合阳极面积（1.626 mA·V cm?2）和最高的电荷转移（325.17 mC cm?2），而CND电极分别为0.978 mA·V cm?2和195.65 mC cm?2。更大的综合面积表明在研究的电位范围内有更多的电化学活性位点参与氧化过程，更高的电荷转移证实了光生载流子在半导体-电解质界面上的更高效传输。这些特性表明载流子寿命更长，表面复合减少，以及在水氧化过程中吸收的光子利用更有效。光照的影响通过光电流增强和光暗电流密度比进一步量化。CL-CD、NL-ND和CNL-CND电极对的光电流增强值分别为0.35、0.41和2.29 mA cm?2，对应的光暗电流密度比为1.16、1.17和1.35。CNL电极观察到的显著更大的光电流增强证实了异质结构有效利用入射光子生成和分离电荷载流子。在光照下观察到的增强与PEC电荷利用的改善一致。尽管界面电子相互作用可能对这种行为有所贡献，但精确的载流子分离途径需要进一步研究。因此，CNL光电电极在所有研究的电极中表现出最高的光响应、最快的电荷转移动力学、最低的过电位和最高的催化活性。总体而言，LP分析清楚地表明，CN异质结构的引入通过改善的光吸收、高效的光生电荷载流子分离和传输、增加的电化学活性位点密度以及加速的界面电荷转移动力学显著提高了PEC性能。这些协同效应降低了水氧化的能量需求，并增加了光电流响应，使CNL光电电极成为高效太阳能驱动PEC水分解和可持续氢生产的有希望的候选者。

图5(c)展示了从制备的光电电极的极化曲线中得到的Tafel图，用于PEC水分解反应。计算出的Tafel斜率分别为CD、CL、ND、NL、CND和CNL的62.20、55.24、59.35、51.74和33.64 mV dec?1。Tafel斜率是反映光电电极-电解质界面电荷转移率的关键动力学参数，其中较低的斜率表明界面反应动力学更快，水分解反应的活化能更低。在研究的电极中，CNL表现出最低的Tafel斜率33.64 mV dec?1，其次是CND的43.73 mV dec?1，这表明其电催化活性显著增强，电荷转移动力学更优。CNL较低的Tafel斜率表明在研究条件下有更优的表观电化学反应动力学。这种改进可能反映了复合形态和界面电子相互作用对电荷转移行为的影响；然而，仅凭Tafel分析无法确定光生载流子分离的机制。因此，更多的光生载流子参与了HER和OER，从而提高了PEC性能。相比之下，CD（62.20 mV dec?1）、ND（59.35 mV dec?1）、CL（55.24 mV dec?1）和NL（51.74 mV dec?1）表现出相对较高的Tafel斜率，表明电荷转移动力学较慢，界面电化学反应的动力学障碍较高。总体而言，CNL光电电极显著较低的Tafel斜率证实了其优越的固有电催化活性、增强的界面电荷转移效率以及有利的反应动力学，使其成为研究样品中最有前途的光电分解电极。

图6(a-c)展示了在持续光照下施加0.2、0.4和0.6 V电位时C和CN光电电极的计时安培响应。光电流-时间曲线显示出初始的瞬态响应，随后达到几乎恒定的稳态光电流，表明在整个测量期间PEC行为稳定。在0.2 V（图6(a)）时，两种光电电极都表现出相对较低且稳定的光电流密度，反映了在低施加偏压下的电荷分离和传输有限。当施加电位增加到0.4 V（图6(b)）时，光电流显著增加，显示出初始的快速衰减，然后达到稳定的平台。这种瞬态行为归因于光生载流子的快速提取，随后是电荷生成、传输和表面复合过程之间的平衡建立。在0.6 V（图6(c)）时，两种光电电极都观察到最高的光电流，表明较大的外部偏压促进了电荷分离并抑制了电子-空穴复合。值得注意的是，在所有施加的电位下，CN光电电极始终表现出比C光电电极更高的稳态光电流，表明界面电荷转移动力学增强和载流子传输改善。在长时间光照下稳定的光电流和可忽略的波动进一步证实了制备的光电极具有良好的光稳定性和抗光腐蚀性。CN光电电极的优异PEC性能可能与其组成成分之间的协同作用有关，这可能促进了高效的电荷传输，减少了复合损失，并增加了水分解反应的活性位点的可用性。这些结果表明，引入CN异质结构显著提高了PEC活性和操作稳定性，特别是在较高的施加电位下。此外，C、N和CN光电电极在连续光照下进行了约8500秒的长时间计时安培稳定性测试（图S1）。两种电极都显示出初始的快速电流稳定，随后在延长的测量期间几乎达到恒定的稳态响应。重要的是，CN异质结构在连续PEC条件下保持了稳定的电流响应，没有明显的衰减，表明了良好的操作稳定性。CN电极相对稳定的光电流响应表明在研究的照明和电解质条件下操作性能得到改善。C和N之间的相互作用可能对此行为有所贡献；然而，计时安培数据本身无法确定载流子的传输方向或定量确定电荷复合的抑制。在8500秒长时间测试期间观察到的稳定响应进一步支持了CN异质结构的增强界面电荷传输特性和操作耐久性。

图7(a)和表4总结了从制备的光电电极的OER极化曲线中提取的电化学参数。开始电位（Eonset）、开始过电位（ηonset）、达到1、5、10和15 mA cm?2电流密度所需的电位以及最大电流密度（Jmax）被用来评估OER活性。较低的开始电位和过电位表明启动OER的活化能较低，电极-电解质界面的反应动力学得到改善。在研究的电极中，CNL表现出最低的开始电位1.488 V vs. RHE，相应的开始过电位为257.56 mV，其次是CND的1.494 V和264.26 mV。相比之下，CD、CL、ND和NL显示出较高的开始电位，范围从1.598到1.647 V vs. RHE，开始过电位在367.89至417.06 mV之间，表明启动氧释放需要更大的驱动力。此外，CNL实现1、5、10和15 mA cm?2电流密度所需的施加电位最低（分别为1.644、1.961、2.178和2.205 V vs. RHE），而CND在稍高的电位（1.666、2.003、2.196和2.229 V vs. RHE）下达到了相同的电流密度。相反，CD、CL、ND和NL在研究的电位范围内未能达到10和15 mA cm?2的电流密度，表明OER动力学相对较慢。CNL还实现了最高的最大电流密度16.472 mA cm?2，其次是CND的16.221 mA cm?2，而CD、CL、ND和NL的值分别为8.149、8.883、6.152和6.296 mA cm?2。CNL和CND的增强电催化性能可能与更高效的界面电荷传输、多步骤四电子OER过程的动力障碍降低、电导率提高以及更多的电化学活性位点密度有关。这些电化学特性与改善的表观OER动力学和更优的界面电荷转移行为一致。然而，目前的极化测量并未直接捕获光生载流子的传输路径或量化体相和表面复合损失。因此，CNL的优异活性反映了反应动力学的改善和电荷利用的增加，使其成为研究的电极中最高效的OER催化剂。

图7(b)和表5总结了从制备的光电电极的HER极化曲线中提取的电化学参数。开始电位（Eonset）、开始过电位（ηonset）和最大阴极电流密度（Jmax）被用来评估HER的催化响应。对于HER，平衡电位为0 V vs. RHE；因此，开始过电位对应于相对于0 V vs. RHE的开始电位的幅度。校正后的开始过电值分别为CD、CL、ND、NL和CNL的623、630、753、752、752、847和798 mV，相应的阴极开始电位分别为?0.623、?0.630、?0.753、?0.752、?0.847和?0.798 V vs. RHE。HER开始过电位的计算公式为：ηHER = |Eonset ? Eeq|，其中Eeq = 0 V vs. RHE表示氢释放的热力学平衡电位。因此，开始过电位表示为正值，而相应的阴极开始电位保持其负号。这些值表明CN异质结构的形成并未降低HER的开始过电位，表明其有益效果主要体现在增强的阴极电流响应上。CNL表现出最高的最大阴极电流密度7.019 mA cm?2，其次是CND的6.087 mA cm?2，而ND、NL、CL和CD的值分别为2.679、2.938、0.977和0.814 mA cm?2。相对较高的起始过电位表明氧化物异质结构的固有表面能长期不利，不利于快速进行氢演变（HER）反应。尽管如此，CND和CNL的阴极电流密度显著增加，这表明C和N之间的界面耦合改善了电导率、电子传输和电荷利用率，一旦HER反应被激活。因此，电流响应的增强主要归因于更有效的界面电子转移，而不是HER反应起始能量障碍的降低。因此，不应仅基于起始过电位来解释CN异质结构的HER活性；相反，其HER性能的提升反映在调查的电压窗口内可获得的更高阴极电流密度上。为了进一步进行基准测试，将CN异质结构的氧还原（OER）和HER性能与近期报道的代表性碳基电催化剂和异质结构进行了比较（表S1）。然而，直接进行数值比较时应谨慎，因为报告的值受到电解质组成、电极结构、催化剂负载量、光照条件、施加电压范围以及定义起始过电位标准的差异的强烈影响。

表5. 从氢演变反应极化曲线中提取的电化学参数。

样品 | 开始电位（V vs. RHE） | 开始过电位（mV） | 最大电流密度（mA cm?2）
------|------------------|------------|-------------------
CD | -0.62 | 36 | 230.8 |
CL | -0.63 | 06 | 300.9 |
ND | -0.75 | 37 | 532.6 |
NL | -0.75 | 27 | 522.9 |
CND | -0.84 | 78 | 476.0 |
CNL | -0.79 | 87 | 987.0 |

在1040.351、707.038和481.077 kHz的频率下进行了Mott-Schottky测量，以评估C、N和CN的平带电位和表观多数载流子浓度。半导体的响应是根据1/C2与施加电压图的线性斜率的符号确定的。正斜率对应于表观n型Mott-Schottky响应，而负斜率对应于p型响应。载流子浓度使用传统的Mott-Schottky关系计算：
1??2 = 2???????0????????2(???????????????????)
其中，C是测量的电容；εr是半导体的相对介电常数；ε0是真空介电常数；e是基本电荷；N是表观多数载流子浓度；A是电化学暴露的电极面积；V是施加电压；Vfb是平带电位；kB是玻尔兹曼常数；T是绝对温度。所有电极的暴露几何电极面积保持为1.0 cm2。计算过程中，C的εr = 80，N的εr = 8.76。对于CN，根据C和N在异质结构中的相对质量分数，使用有效的介电常数68.13。因此，获得的CN载流子浓度被视为表观载流子浓度。平带电位是通过选定Mott-Schottky区域的线性外推得到的，而载流子浓度是根据拟合斜率的幅度计算得出的。图8展示了在黑暗和光照条件下C、N和CN的Mott-Schottky图。在当前实验条件下，所有研究的电极的选定线性区域都表现出正斜率，表明在分析的电压范围内存在表观n型Mott-Schottky响应。对于C，在1040.351、707.038和481.077 kHz时，黑暗条件下的平带电位分别为?0.921、?0.985和?0.988 V（表6），光照条件下的相应值分别为?0.925、?0.876和?1.008 V。计算出的表观载流子浓度在黑暗条件下分别为1.92 × 102?、2.23 × 102?和2.41 × 102? cm?3，在光照条件下分别为2.03 × 102?、2.17 × 102?和2.65 × 102? cm?3。N的表观载流子浓度高于C。C的黑暗平带电位在1040.351、707.038和481.077 kHz时分别为?1.392、?1.270和?1.287 V，光照条件下的相应值分别为?1.232、?1.173和?1.152 V。CN的表观载流子浓度在黑暗条件下分别为1.99 × 1021、2.06 × 1021和2.26 × 1021 cm?3，在光照条件下分别为2.00 × 1021、2.18 × 1021和2.35 × 1021 cm?3。CN的平带电位有明显的改变。在黑暗条件下，Vfb值分别为?1.287、?1.366和?1.300 V，光照条件下的相应值分别为?1.504、?1.385和?1.263 V。表观载流子浓度在黑暗条件下分别为3.85 × 102?、4.92 × 102?和5.17 × 102? cm?3，在光照条件下分别为4.70 × 102?、5.08 × 102?和5.02 × 102? cm?3。选定的线性区域的拟合质量很高，R2值在0.988–0.999之间。特别是CN异质结构表现出高度线性的Mott-Schottky行为，几次拟合的R2值接近0.999，这支持了提取的平带特性的可靠性。结果显示N具有最高的表观多数载流子浓度，而CN在平带位置和界面电子行为上表现出最明显的改变。CN的平带特性的改变表明在异质结构形成后C和N之间存在显著的电子相互作用。Vfb和表观载流子浓度的频率依赖性可能源于表面态响应、界面电容和半导体-电解质界面处的非均匀电荷积累。这些效应对于复合电极特别重要，因为在复合电极中测量的电容可能包含来自两种半导体组分及其界面态的贡献。因此，CN的载流子密度值应适当地解释为表观或有效值，而不是固有的体相载流子浓度。总体而言，Mott-Schottky测量揭示了CN复合形成后表观平带电位和电容衍生的载流子浓度的变化。观察到的频率依赖性和表面态及界面电容的电压贡献表明，这些参数应解释为表观电化学特性，而不是对半导体固有带结构的直接测量。结合XPS和EIS的结果，这些观察结果支持界面电子相互作用；然而，它们并不能独立确定异质结类型、绝对带边位置或界面电荷传输的方向。

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图8. (a) CuBi?O?，(b) NiMoO?，以及(c) 经KOH处理前后的CuBi?O?/NiMoO?异质结构的Mott-Schottky图。

表6. 在不同频率下，通过对CuBi?O? (C)、NiMoO? (N) 和 CuBi?O?/NiMoO? (CN) 电极进行Mott-Schottky分析，获得了平带电位（V）和施主浓度。

频率（kHz） | 样品 | 条件 | 线性范围（V） | 斜率（μF?2 V?1） | R2 | Vfb（V） | 载流子浓度（cm?3）
-------------| ----------|-------------|-------------|------------|---------|-------------------
481.077 | CuBi?O?（暗） | -0.301–0.400 | 0.007 | 0.996 | -0.988 | 2.41 × 102? |
481.077 | CuBi?O?（光） | -0.501–0.400 | 0.006 | 0.992 | -1.008 | 2.65 × 102? |
481.077 | NiMoO?（暗） | -0.500–0.300 | 0.007 | 0.991 | -1.287 | 2.26 × 1021 |
481.077 | NiMoO?（光） | -0.200–0.300 | 0.006 | 0.990 | -1.152 | 2.35 × 1021 |
481.077 | CuBi?O?/NiMoO?（暗） | -0.701 to -0.001 | 0.004 | 0.999 | -1.300 | 5.17 × 102? |
481.077 | CuBi?O?/NiMoO?（光） | -0.701–0.300 | 0.004 | 0.995 | -1.263 | 5.02 × 102? |
707.038 | CuBi?O?（暗） | -0.301–0.400 | 0.007 | 0.995 | -0.985 | 2.23 × 102? |
707.038 | CuBi?O?（光） | -0.101–0.400 | 0.008 | 0.995 | -0.876 | 2.17 × 102? |
707.038 | NiMoO?（暗） | -0.200–0.300 | 0.007 | 0.997 | -1.270 | 2.06 × 1021 |
707.038 | NiMoO?（光） | -0.200–0.300 | 0.007 | 0.987 | -1.173 | 2.18 × 1021 |
707.038 | CuBi?O?/NiMoO?（暗） | -0.701 to -0.001 | 0.004 | 0.999 | -1.366 | 4.92 × 102? |
707.038 | CuBi?O?/NiMoO?（光） | -0.701 to -0.001 | 0.004 | 0.999 | -1.385 | 5.08 × 102? |

图9(a) 显示了在相同实验条件下录制的原始C（CD和CL）、N（ND和NL）以及CN异质结（CND和CNL）的I–t响应。所有样品在重复的光照循环中都表现出稳定且可重复的阶梯式光电流响应，支持了光电极的良好电化学稳定性和可逆性。每次光照间隔后光电流的快速增加，随后是一个稳定的平台期，表明光生载流子的有效生成和传输。原始C电极在所研究的样品中显示出最低的光电流密度，表明电荷传输相对缓慢，电子-空穴复合显著。与C相比，N的光电流有所增强，表明电导率提高，电荷迁移更有效。相比之下，CN异质结在整个测量过程中产生了最高的光电流响应，达到约8 mA cm?2，远高于单个组分。CN复合体的增强光电流响应与其改善的PEC电荷利用率和改变的界面电荷传输行为一致。尽管界面电子相互作用可能有助于观察到的改进，但现有的光电流测量并不能直接确定内部电场、定向载流子迁移或定量复合动态。因此，更多的光生载流子参与了PEC反应，从而导致显著提高的电流生成。此外，连续循环中几乎相同的光电流响应表明几乎没有光腐蚀，异质结构具有良好的操作稳定性。测量期间没有明显的电流衰减，表明CN界面在长时间操作中有效地保持了电荷传输效率。增强的光电流以及良好的重复性表明，异质结具有更高的载流子迁移率、降低的电荷传输电阻和改善的界面反应动力学。总体而言，计时安培测量结果清楚地表明，将C与N结合显著改善了光诱导的电荷分离和载流子传输效率。CN异质结观察到的显著更高的光电流和支持了两种半导体之间的协同作用及其在PEC和光催化性能上的潜力。

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图9. (a) 在Mott-Schottky测量期间记录的原始C（CD和CL）、N（ND和NL）以及CN异质结（CND和CNL）的I–t响应；(b) 从CuBi?O?（CD）、CuBi?O?/NiMoO?（CND）、NiMoO?（ND）及其相应光照样品（CL、CNL和NL）的切分光电流响应中得出的积分电荷（Q–Q?）与时间的关系；(c) 从CuBi?O?（CD）、CuBi?O?/NiMoO?（CND）、NiMoO?（ND）及其相应光照样品（CL、CNL和NL）的切分光电流响应中得出的瞬态功率（P）与时间的关系；(d) 在Mott-Schottky测量期间记录的CuBi?O?（CD）、CuBi?O?/NiMoO?（CND）、NiMoO?（ND）及其相应光照样品（CL、CNL和NL）的阻抗模量（|Z|）随时间的变化。

图9(b) 展示了原始C（CD和CL）、N（ND和NL）以及CN异质结（CND和CNL）在黑暗和光照条件下的净积累电荷（Q ? Q?）随时间的变化。最初，所有电极的Q ? Q?都逐渐减小，表明在空间电荷区域和半导体-电解质界面处有电荷积累。大约3000秒后，所有样品的Q ? Q?都急剧增加，对应于积累载流子的快速提取和放电。在研究的光电极中，CNL表现出最大的电荷存储能力，最大Q ? Q?值约为0.72 mA h，而原始C显示出最低的积累电荷。异质结的增强电荷积累表明N的掺入促进了光生载流子的生成和保留，同时最小化了它们的复合。积累电荷的较大幅度还表明有更多长寿命的载流子可用于界面PEC反应。实验最后阶段Q ? Q?的快速增长表明从半导体表面有效提取了电荷。CN异质结观察到的更陡峭的斜率表明载流子传输动力学更快，界面电阻更低。观察到的积累电荷和瞬态响应的差异表明，将C和N结合改变了电极的电荷存储和电荷传输特性。尽管界面电子相互作用可能影响这些过程，但目前的测量并不能独立确定内置电场的存在或量化光生载流子的寿命。此外，光照电极始终显示出比相应的黑暗样品更高的正Q ? Q?值，表明光照可能增强了电荷生成和提取效率。CN异质结观察到的改进的电荷存储能力和快速载流子释放与从计时安培和Mott-Schottky分析中获得的光电流和电化学性能一致。总体而言，这些结果表明异质结工程显著改善了电荷分离，延长了载流子寿命，并促进了界面电荷传输过程，支持CN复合材料作为高效可见光驱动光电极的潜力。

图9(c) 展示了原始C（CD和CL）、N（ND和NL）以及CN异质结（CND和CNL）在黑暗和光照条件下的时间依赖性功率输出。所有电极最初都表现出高的瞬态功率响应，随后逐渐减小到接近稳态，反映了测量开始后的电化学平衡建立。在更长的时间（2800–3400秒）内，观察到明显的阶梯式功率增加，对应于连续的PEC操作条件。这些功率瞬态的可重复性表明所有研究电极的良好操作稳定性。在研究的样品中，CNL在整个实验中提供了最高的功率输出，达到大约8 × 10?3 W，而原始C显示出最低的功率生成。异质结的增强功率密度表明与单独的C和N电极相比，PEC能量转换效率有显著提高。CN异质结的出色功率性能归因于两种半导体之间的协同作用。CN复合体的改进功率响应与其增强的电流响应和改变的界面电化学特性一致。这些观察结果表明，结合组成材料影响了PEC行为；然而，电流测量不能明确界面的电场、电荷分离和复合动态的具体贡献。因此，更多的光生载流子参与了外部电路，导致更高的电流生成和电功率输出。此外，光照电极始终显示出比相应黑暗样品更高的功率值，表明光照显著增强了电荷生成和提取效率。CN异质结还在重复操作中显示出最稳定的功率响应，表明良好的电化学耐久性和高效的界面电荷传输动力学。这些观察结果与增强的光电流响应、通过Mott-Schottky分析获得的增加的施主密度以及电化学阻抗测量中观察到的降低的电荷转移阻力一致。总体而言，功率-时间分析表明，CN异质结通过增强光诱导的电荷分离、载流子传输和界面电子转移效率显著提高了PEC（光电转换）的功率生成。显著更高且稳定的功率输出证实了该异质结构作为高效可见光驱动光电电极在太阳能转换和光催化应用中的潜力。图9(d)展示了在连续电位步骤下，原始C（CD和CL）、N（ND和NL）以及CN异质结（CND和CNL）在黑暗和光照条件下的时间依赖性阻抗幅度（|Z|）。阻抗瞬态提供了关于所研究光电电极的电传输性质、界面电荷转移行为、光导性和电化学稳定性的宝贵信息。在整个实验过程中，所有样品都表现出明确且可重复的阻抗响应，支持了半导体-电解质界面在重复极化循环中的稳定性，没有明显的退化或不可逆的表面变化。最大、最小和平均阻抗值揭示了三种光电电极的电学性质的明显差异。原始N在整个测量范围内表现出最高的阻抗，表明其半导体-电解质界面的电阻相对较大。C显示出中间的阻抗值，而CN异质结在黑暗和光照条件下始终显示出最低的阻抗。异质结构的较低平均阻抗表明其载流子传输的阻力降低，这表明异质结的形成有效地改善了复合电极的电导率。鉴于电导率与阻抗成反比，观察到的阻抗降低与电导率的增加是一致的。因此，电导率的顺序为：CuBi2O4/NiMoO4 > CuBi2O4 > NiMoO4。这表明在所研究的样品中，CN异质结具有最高的电导率。电导率的提高可以归因于C和N之间的紧密接触，这为载流子迁移创造了高效的电子路径，并减少了与界面电子传输相关的阻力。与黑暗条件相比，光照条件下的阻抗显著降低。这种行为是光导性的特征，其中入射光子生成了额外的电子-空穴对，增加了半导体内的自由电荷载流子浓度。增强的载流子浓度提高了电导率，从而降低了电极的阻抗。此外，光照条件下的阻抗降低表明光生成的载流子更有利于参与界面电荷转移，而不是快速在体复合。CN异质结观察到的更明显的阻抗降低进一步表明异质结构的形成促进了光生成载流子的有效利用。在连续的电位步骤中，阻抗瞬态保持高度可重复性，表明良好的电化学稳定性和测量重复性。在类似的实验条件下，每个瞬态都显示出几乎相同的形状和幅度，表明在长时间的电化学操作过程中既没有结构退化，也没有明显的表面钝化。这种稳定的阻抗行为表明半导体-电解质界面在整个实验过程中保持完整，这对于实际PEC应用来说是一个重要要求。此外，在每个电位步骤后都观察到了松弛行为。在施加电位变化后，阻抗迅速增加，然后逐渐接近准稳态值。这种松弛过程代表了半导体空间电荷区域的充电以及半导体-电解质界面处电荷载流子的重新分布，直到达到电化学平衡。CN异质结表现的相对较快的稳定化表明电荷重新分布更快，界面松弛时间更短，这意味着载流子传输动力学更快，耗尽层的平衡更加高效。阻抗响应还提供了关于界面电荷转移效率的定性见解。较低的阻抗通常反映了电极-电解质界面处电子传输的阻力较小，因此光生成电荷向电解质的转移更有效。因此，在所研究的电极中，CN异质结表现出最高的电荷转移效率，而原始N则表现出最差的界面电子传输。CN复合材料的降低阻抗和可重复的瞬态响应表明在所研究的条件下具有更有利的电化学传输特性。尽管这些结果与组成氧化物之间的界面电子相互作用一致，但它们并没有直接确定内部电场的存在或方向或光生成载流子分离的详细机制。根据整体阻抗特性，所研究光电电极的电化学性能可以按以下顺序排列：CuBi2O4/NiMoO4 > CuBi2O4 > NiMoO4。在这里，异质结表现出最低的阻抗、最高的电导率、最强的光导响应、最快的松弛行为、良好的电化学稳定性以及改进的界面电荷转移特性。这些发现与异质结构的增强光电流响应和有利的Mott-Schottky特性一致，表明异质结工程改善了载流子传输，抑制了电子-空穴复合，并在可见光照射下提高了整体PEC性能。图S2(a, b)展示了长期PEC稳定性测试后CN异质结构的XRD图谱和FE-SEM图像。稳定性测试后的XRD图谱保留了组成C和N相的主要衍射特征，表明异质结构的主要晶体框架在长时间运行后基本保持完整。在测量图谱中未观察到由新形成的晶体杂质相引起的明显额外锐利衍射峰。相对较宽的衍射特征与材料的纳米尺度性质一致，可能反映了与长时间电化学暴露相关的结构无序。相应的稳定性测试后FE-SEM图像（图S2(b)）显示，电极材料在长时间测试后仍保持互联的不规则颗粒/片状形态。一些颗粒聚集和表面粗化是显而易见的，可能是由于长时间暴露于碱性电解质和反复的界面电化学反应所致。然而，在所研究的放大倍数下，没有观察到明显的大规模结构崩塌或严重的形态恶化。这些稳定性测试后的观察结果，加上在长时间计时安培测量中获得的持续电流响应，表明CN异质结构在所使用的操作条件下保持了其结构和形态的完整性。4. 结论通过简单的共沉淀策略合成了CN异质结构，以提高太阳能驱动的水分解效率。C和N的结合导致界面电子环境的改变，这一点通过观察到的XPS结合能位移、EIS响应和明显的Mott-Schottky特性得到了证实。尽管这些发现与可能有助于提高PEC性能的界面电子相互作用一致，但精确的电荷转移途径、异质结类型和定量带对齐仍然不清楚。全面的结构、光谱、电化学和PEC分析证实，与原始组分相比，异质结构表现出更低的界面阻力、更高的施主密度、改善的电导率、增强的光导性和更好的电荷存储能力。增强的载流子动力学转化为改善的光电流响应、更快的电荷转移动力学、降低的OER起始过电位以及HER（氢氧化）的最大阴极电流密度，并且在碱性条件下的良好操作稳定性。综合结果表明，将C与N结合通过界面电子相互作用增强了测量的PEC响应和电化学电荷转移特性。需要使用互补的光学、光谱和表面电位技术进行进一步研究，以确定详细的电荷分离机制和半导体带对齐。这项工作强调了异质界面工程作为一种有效策略，可以利用地球上丰富的材料同时提高PEC和电催化性能。对界面电荷调制和载流子传输的洞察可能为下一代多功能半导体异质结构的合理设计提供基础，以实现高效的太阳能到氢的转换和其他可持续能源技术。CRediT作者贡献声明A. Bhargav：撰写——原始草稿、方法学、调查、形式分析。Panugamti Sateesh：撰写——原始草稿、方法学、形式分析、数据整理。Sarath Chandra Veerla：撰写——原始草稿、形式分析、数据整理。Bairi Sri Harisha：撰写——原始草稿、方法学、形式分析。M. Dhanasekar：撰写——原始草稿、形式分析、数据整理。I. Neelakanta Reddy：撰写——原始草稿、方法学、调查、形式分析、概念化。Jaesool Shim：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。