# 用于圆柱电池早期热失控预警的非侵入式智能压力传感器

《Small》：Non-Invasive Smart Pressure Sensor for Early-Stage Thermal Runaway Warning for Cylindrical Batteries

　　

电池因高能量密度、长使用寿命等优势已被广泛应用于多个领域，但同时也伴随着频发的热失控（TR）事件，这是全球性挑战。然而，能够提供早期预警的非侵入式预警方法仍然缺失，尤其是针对圆柱电池非平面侧壁压力的监测。本研究介绍了一种基于形状记忆传感复合材料的智能压力传感器，该传感器能够与圆柱电池实现共形接触，并可连续监测充放电过程中由体积膨胀引起的侧向压力。此外，基于COMSOL仿真设计的组装工艺确保了传感器与测试界面之间的共形接触，有效防止了多层结构组装过程中应力分布不均的问题。该智能传感器具有优异的稳定性和可恢复性、宽压力检测范围（50–2340 kPa）、优异的滞后误差（1.17%）、高线性度（R² = 0.99）以及20 000次循环中最大偏差1.56%。该传感器可监测径向压力变化，在18650、21700三元锂离子电池、32700 LiFePO₄电池和18650钠离子电池的热失控测试中，分别实现了80%、84%、86%和79%的预警时间比。预警后及时采取措施可阻止热失控的发生。

**研究背景与意义**

能源危机推动了电动汽车、可再生能源存储及微/智能电网等领域对储能研究的关注。电池因能量密度高、工作电压高等特点成为成熟的储能技术，其中锂离子电池（LIB）凭借优异的能量密度、效率、长寿命及可靠的高温性能，成为电动汽车最广泛采用的动力源之一。然而LIB的不可预测失效风险可导致气体释放和起火等危险后果，制约其进一步应用。热失控（TR）是主要失效模式之一，由内部短路、过充/过放、高温环境及机械损伤引起，并伴随机械膨胀和内部气压升高。温度、应变和声信号监测虽被广泛用于TR检测，但电池不同位置的温度信号差异显著，而应变和声信号在TR早期阶段的细微变化难以被清晰检测。相比之下，压力的准确检测能更及时地指示TR。

在各类压力传感器中，柔性传感器形变能力强、薄且柔软，可避免测试中对电池的潜在损伤。植入式柔性传感器虽已被提出用于通过精确压力测量检测TR，但其检测能力常受电池内位置限制，传感器与精密电池部件之间的结构和化学兼容性以及潜在电干扰均须考虑，易导致电池阻抗增加和极化加剧，从而降低可用容量、输出功率和充电效率。相比之下，外部传感器更便捷、更安全且不干扰电池正常运行。与压电传感器的动态压力监测和电容传感器的微压测量相比，压阻式传感器凭借稳定的物理结构、优异的线性度和低滞后，是长期高压准静态监测的理想选择，并可通过结构和敏感材料体系的独特设计满足多样应用需求。目前外部压力监测研究多基于方形电池，而圆柱电池测试中传感器还须满足与电池侧壁优异贴合的要求。电池充放电及TR过程会产生较高温度，但具有优异柔性的传感器通常由玻璃化转变温度（Tg）较低的聚合物构成，导致严重蠕变而难以正常工作；高Tg聚合物制备的传感器则因材料柔性有限而对曲面贴合性差。由于传感器固有的多层结构，仅施加外力安装无法消除界面间隙，导致信号失真。因此，亟需实现高温工作条件下圆柱电池的高检测精度TR监测。

为此，研究人员提出并制备了一种用于圆柱电池的共形智能传感器，采用形状记忆传感复合材料及封装膜实现共形接触。通过在组装压力传感器前调节各层的临时形状，传感器可有效匹配不规则表面，从而实现稳定可控的压力信号采集，并确保多层结构的稳定性和微结构的有效性。以COMSOL仿真的组装细节为实验参考，验证了引入形状记忆效应的正确性。研究采用形状记忆聚酰亚胺（SMPI）同时作为压敏基体和封装层，以氨基功能化多壁碳纳米管（MWCNTs）作为导电填料构建压力传感器，所构建的共形智能传感器采用表面接枝导电填料的导电复合材料，具有均匀分散、优异力学性能及适合高压检测的特点。该工作解决了植入式传感器与电池的兼容性问题以及圆柱电池面临的非平面安装问题，并将智能传感器应用于不同化学成分和型号圆柱电池的TR预警，还可检测针刺事件，进一步展示了其多功能性。论文发表在《Small》。

**关键技术方法**

研究人员采用分子动力学（MD）模拟预测纳米管增强聚酰亚胺的增强效应并比较不同官能团的界面相互作用；通过热酰亚胺化合成SMPI，经酰胺化反应制备MWCNT-AHHFP功能化填料并复合；利用红外光谱、XPS、XRD、拉曼光谱、SEM及DMA、TGA、DSC、四探针法等对材料结构与性能进行表征；以玻璃纤维布为牺牲模板经PDMS反模制备微结构模具；基于形状记忆效应制备共形传感器并测试其压力响应与循环稳定性；最后对NCM-18650、NCM-21700、LFP-32700及SIB-18650电池开展充放电、加热触发热失控及针刺测试。

**研究结果**

**分子动力学模拟**：通过Materials Studio 2018和Packmol构建无定形晶胞，比较无官能团、-COOH和AHHFP三种官能团的等密度泛函模型，得出AHHFP因结构与6-FDA相似、末端含-NH和-OH而具有更高界面结合能力的结论。温度依赖性密度演化计算得出PI、PI@CNT、PI@CNT-COOH和PI@CNT-AHHFP的Tg分别为535 K、541 K、547 K和548 K，说明功能化CNT比原始纳米管更显著提升PI热性能。拉伸变形模拟显示杨氏模量从纯PI的1.64 GPa依次增至2.36、2.87和3.11 GPa，表明CNT具有增强作用。通过键自相关函数（BACF）计算链段动力学并经KWW函数拟合，得出仅添加CNT-AHHFP时链迁移性显著降低，PI@CNT-AHHFP的τ_eff为46.2 ns，高于纯PI的32.5 ns，为优化传感器性能提供了机理依据。

**材料制备与结构表征**：由HFBAPP和6FDA合成的PI因三氟甲基（-CF₃）和醚键（-O-）的协同作用而具有优异溶解性和形状记忆性能，通过红外光谱确定热处理后材料完全转化，最高热处理温度由此确定。MWCNT-AHHFP经酰胺化反应由MWCNT-COOH接枝AHHFP合成，红外、拉曼和XPS结果证实接枝成功，XRD显示层间距增大。通过测量不同含量复合材料的电阻率，得出5–9 wt%适合制备压敏基体，其导电和压敏特性可由渗流和隧穿理论解释。

**复合材料表征**：截面SEM显示功能化MWCNTs分散良好且几乎无团聚。拉曼光谱显示G带分裂为G⁺（1605 cm^?1）和G^?（1571 cm^?1），蓝移表明复合材料内部存在拉应力且界面相互作用强、应力传递有效，不同位置测量偏差小表明分散均匀。热机械性能测试表明复合材料较SMPI具有更高杨氏模量和更优耐高温性。DMA显示SMPI玻璃态储能模量远高于橡胶态，可有效冻结链段运动并固定临时形状；导电相加入提高整体储能模量，增强抗蠕变性能。综合导电需求确定选用PI@7wt%MWCNT-AHHFP用于后续测试与器件制备，并通过玻璃纤维膜反模获得均匀有序的微结构。基于双稳态理论分析形状记忆机理，弯曲测试测得复合材料形状固定率（R_f）和形状回复率（R_r）分别达100%和98.9%；DMA拉伸多次循环测试显示首循环R_r因碳纳米管加入而低于PI，R_f和R_r随循环次数增加并在四次循环后趋于稳定于99.9%和97.0%，高于SMPI的99.8%和95.6%，也高于此前报道值，且SMPI在多次加热和变形后仍保持稳定有序微结构。

**智能传感器的测试与应用**：加载-卸载测试显示信号具有优异稳定性和可恢复性，阶梯信号滞后误差约1.17%；通过分级放置砝码得出工作压力范围为50–2340 kPa，在50–652 kPa区间灵敏度为0.66 kPa^?1，在652–2340 kPa区间为0.21 kPa^?1；圆柱面上传感器通过共形接触实现均匀受力，信号输出稳定且响应增强，而平面传感器表现较差，与COMSOL仿真一致；约20000次循环（1.11 Hz）测试最大偏差为1.56%，不同预载下可检测小压力变化且灵敏度变化小于3%。通过对外壁施加约束力并测量电池形变施加于约束的力，成功检测LIB充放电过程，证明侧壁外置传感器监测方法的可行性。采用100 V加热器加热负极至TR，同步采集正极附近侧壁温度（T_a）、电池腰部温度（T_b）和加热器温度（T_c），记录了NCM-18650、NCM-21700和LFP-32700各自的TR过程阶段。以电池表面温升速率（dT/dt）超过0.5 K s^?1定义TR起始，经综合评估不同预警阈值下的灵敏度和误报率，确定预警判据为dP/dt达到或超过0.95 kPa s^?1并在10 s内多次出现。NCM-18650、NCM-21700、LFP-32700和SIB-18650的预警时间比（R_wt，即预警发出至TR发生的时间间隔ΔT_w与加热至TR时间TTR之比）分别达80 ± 4.6%、84 ± 4.1%、86 ± 2.7%和79 ± 2.8%；在最早预警的测试中，四类电池分别在加热6.45、8.27、20.52和8.58 min后发生TR，可提前5.65、6.93、18.00和6.68 min预测。假电池对照实验表明预警点温度显著高于真实电池，传感器温度漂移发生在该预警点温度以上，故实验条件下传感器信号可反映TR前的实际膨胀。针刺测试中电池因穿孔作为气体和热量排放通道而未发生TR，但刺入瞬间检测到脉冲波动及随后持续压力上升，同样可作为预警。与类似研究相比，该智能传感器在预警方面优势显著，预警触发后可采取冷却和隔氧等措施阻止TR。

**讨论与结论**

研究通过MD模拟引入与基体结构相似的功能化碳纳米管，开发了形状记忆复合材料，并制备了适用于不规则表面安装的柔性智能压力传感器，实现了与圆柱电池的共形接触和压力变化连续监测，为电池健康监测提供了补充方法。通过临时形状设计实现传感器在曲面上的共形接触，保证了准确性和稳定性。该智能传感器具有优异的稳定性和可恢复性、宽压力检测范围（50–2340 kPa）、优异滞后误差（1.17%）、高线性度（R² = 0.99）以及20 000次循环中最大偏差1.56%。研究实现了圆柱电池充放电过程压力变化监测及TR监测与预警，NCM-18650、NCM-21700、LFP-32700和SIB-18650的R_wt分别达80 ± 4.6%、84 ± 4.1%、86 ± 2.7%和79 ± 2.8%。该智能传感器已应用于不同化学成分和型号圆柱电池的TR预警，并可检测针刺事件，进一步展示了其在电池TR早期预警中的应用潜力。