通过电子微环境的调控，SnOx改性Ni纳米颗粒能够高效地促进糠醛向环戊酮的氢化重排反应

《Journal of Catalysis》：SnO x-modulated Ni nanoparticles with tailored electronic microenvironment for efficient hydrogenative rearrangement of furfural to cyclopentanone

　　

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  SnO_x纳米簇在Y型沸石上锚定并分散Ni纳米颗粒。
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  电子转移产生了Ni^δ+位点，使FOL的吸附方式从平面变为垂直。
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  重排反应的活化能（Ea）从52.9 kJ·mol^?1降至38.8 kJ·mol^?1；过氢化的活化能从59.9 kJ·mol^?1升至88.3 kJ·mol^?1。
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  在完全转化的情况下，10Ni/Sn-Y-30催化剂可产生95.3%的环戊酮产量。

引言

糠醛（FF）是一种重要的生物质平台分子，由木质纤维素中的半纤维素水解获得，它在连接生物质资源和精细化工产业方面起着关键作用。将其催化转化为高附加值化学品对于减少对化石资源的依赖和实现碳中和目标具有重要意义[1]。其中，环戊酮（CPO）是制药合成、香料制备和聚合物材料领域中广泛使用的精细化工中间体[1]。传统的工业合成路线高度依赖于化石资源，主要包括己二酸的高温分子内脱羧酮化反应和环戊烯的催化水合-脱氢反应[2]。这两种过程都需要大约300℃的严苛高温条件，并且需要高成本的催化系统，这不仅消耗大量能源，还会产生大量的液体和固体废弃物，严重限制了过程的可持续性和工业规模化潜力。相比之下，使用糠醛和糠醇（FOL）等生物质衍生平台化合物作为原料的合成路线具有可再生原料和温和反应条件的核心优势，已成为绿色CPO生产领域的研究热点[3]。

通过串联的选择性氢化和重排反应从糠醛制备CPO主要涉及三个核心过程：（1）糠醛氢化为糠醇；（2）糠醇的Piancatelli重排形成4-羟基-2-环戊烯酮（4-HCP）中间体；（3）中间体的深度氢化以获得CPO[4]。反应途径如图1所示。该反应系统面临的主要挑战是抑制呋喃环的过氢化，从而避免生成副产物四氢糠醇（THFOL）[5]。为了解决这个问题，需要设计同时具备氢化活性和酸催化重排活性的双功能催化剂，以实现产品选择性的精确调控[6]。目前，贵金属催化剂如Pt[7]和Pd[8]表现出优异的催化性能，但其高昂的成本无法满足工业应用的要求。基于镍的催化剂由于具有出色的氢化性能和低成本优势，已成为最有前景的非贵金属替代系统[9]。然而，单金属镍催化剂往往形成大面积连续的活性位点，导致与呋喃环的相互作用过于强烈，使得过氢化反应极易发生，从而导致产品选择性较差[3]。因此，通过界面调控优化镍的几何状态和电子结构，并匹配适当的载体酸度，是引导反应沿目标重排途径进行的关键[10]。

为了解决单金属镍催化剂选择性较差的问题，研究人员通常引入亲氧金属如镓（Ga）、锡（Sn）、铁（Fe）等对其进行改性和调控。通过改变镍的几何分散性和电子结构，这些金属可以削弱呋喃环的吸附强度，抑制过氢化副反应，同时增强C-O/C=O键的活化作用和重排反应[17]。其中，锡具有成本低、储量丰富和显著的改性效果，使其成为工业应用中基于镍的催化剂非常有前途的改性剂。研究表明，掺入锡原子可以空间分离表面镍活性位点，减少连续的镍活性面，并抑制呋喃环的深度氢化[13],[18],[19]。大多数关于Sn修饰的基于镍的催化剂的研究集中在金属间化合物或合金上，这些化合物是在严苛条件下合成的，而锡氧化物物种的作用仍需进一步探索。

根据先前的报道，载体上的酸性位点对呋喃环的开环重排效率起着关键作用[5],[20]，载体的固有结构和酸度也对产品分布有显著影响[6]。常见的酸性载体包括沸石[21],[22],[23]、五氧化二铌[17],[24],[25]、氧化铝[26],[27]和氧化锆[28],[29]等。其中，Y型沸石具有三维的12元环状通道和超笼结构，以及较大的比表面积、可调的酸位点和结构稳定性[30],[31]。孔径约为7.4 ?，内部超笼孔径达到1.25 nm。由于糠醛分子的动力学直径约为6 ?，因此反应过程中的传质和扩散不会受到阻碍。它们为活性成分的分散和传质提供了理想的平台，使其成为适用于该反应系统的优秀载体。

在这项工作中，合理设计并制备了一种用SnO_x纳米簇修饰的双功能基于镍的沸石催化剂，并将其应用于水相中糠醛选择性地氢化重排为环戊酮的反应。通过表征和DFT计算，系统研究了Sn掺杂含量对镍活性成分的粒径、分散性和电子结构的影响。得益于SnO_x对镍位点的几何隔离和电子调控作用，优化的10Ni/Sn-Y-30催化剂实现了95.3%的环戊酮产量。这项工作为设计用于生物质衍生平台分子选择性转化的非贵金属双功能催化剂提供了理论参考和实验支持。

章节摘录

材料

所有化学品均按接收状态使用，未经进一步纯化：超稳Y型沸石（Si/Al比=11，南京化工催化剂有限公司），硝酸（65%重量%，江南化工科技有限公司），五水合二氯化锡（SnCl₄·5H₂O）（99%，Macklin），六水合硝酸镍（II）（98%，Macklin），糠醛（98%，Macklin），糠醇（98%，Aladdin），四氢糠醇（98%，Macklin），4-羟基-2-环戊烯酮（98%，Heowns），2-环戊烯酮（98%，

催化剂的结构表征

通过使用脱铝后的Y型沸石作为前驱体，采用湿浸法合成了一系列具有不同Sn含量的Sn-Y型沸石载体。首先系统研究了Sn含量对沸石载体形成的影响。X射线 diffraction（XRD）图谱（图1a）显示，所有五个样品均保留了典型的FAU拓扑结构，且衍射强度几乎相同。这表明沸石的框架结构未发生改变

结论

在这项研究中，成功合成了一种表面修饰有SnO_x纳米簇的负载型镍基双功能催化剂（10Ni/Sn-Y-30），并全面探讨了其在糠醛定向氢化-重排为环戊酮过程中的动力学行为和分子催化机制。TEM、XPS和H₂-TPR的表征结果表明，SnO_x物种作为Ni纳米簇的有效锚定点，显著调节了它们的分散性和程度

CRediT作者贡献声明

贾星张：撰写 – 原始草稿，可视化，软件处理，数据分析，概念化。蒋琦：撰写 – 原始草稿，可视化，软件处理，数据分析。李永旺：数据分析。王正：数据分析。王万立：研究。朱秉新：软件处理。王兴涛：数据分析。王开伟：方法学。王一豪：软件处理。陈艳：数据分析。王天磊：撰写 – 审稿与编辑，方法学。张旭彬：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省关键研究与开发计划（拨款编号：2023CXGC010601）、山东省自然科学基金（拨款编号：ZR2023ZD22）和国家自然科学基金（拨款编号：22479109）的财政支持。

贾星张|蒋琦|李永旺|王正|王万立|朱秉新|王兴涛|王开伟|王一豪|陈艳|王天磊|张旭彬|王福民