氧空位驱动的钴层状硅酸盐催化剂在糠醛加氢制2-甲基呋喃中的协同作用

《Journal of Catalysis》：Oxygen vacancy?driven synergy in cobalt phyllosilicate catalysts for furfural hydrogenation to 2-methylfuran

　　

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  在170°C、2?MPa H₂条件下，Co-PS催化剂上2-MF的产率达到85%。
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  氧空位与Co⁰的协同作用驱动了显著的催化活性。
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  层状硅酸盐限域效应和SMSI（强金属-载体相互作用）在循环过程中稳定了Co位点。
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  Co负载量调控着Co⁰与氧空位之间的平衡以及反应路径。

引言

随着社会和经济的快速发展以及环境问题的日益突出，开发可再生能源迫在眉睫。生物质作为唯一可再生的有机碳资源，具有来源广泛、可再生性强和易于获取等突出优势。生物质在生产燃料和大宗化学品方面有效补充了传统的石油和煤炭资源，这对于可持续工业生产具有重要意义。[1], [2] 糠醛是一种已实现大规模工业化生产的生物质基平台化合物。然而，由于下游产品开发的限制，糠醛产能存在大规模过剩。[3], [4] 因此，拓展糠醛衍生物的下游利用并使其工业应用多样化，具有重要的科学和商业价值。糠醛含有多种官能团，如C=C、C=O、C–C和呋喃环。通过加氢和氢解反应，它可以转化为许多有价值的化学衍生物，包括糠醇、1,5-戊二醇、2-甲基呋喃、1,4-戊二醇和四氢糠醇（方案1）。[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12] 其中，2-MF作为一种多用途的化学中间体，在燃料添加剂、聚合物合成和制药制造中有着广泛的应用。[5], [8] 此外，由于其高能量密度（28.2?MJ/L）、高辛烷值（RON?=?103）和低水溶性（0.3?g/100?mL），它被视为极具竞争力的第二代液体替代燃料。[13], [14], [15], [16], [17] 因此，开发高效的催化体系将糠醛转化为2-MF，既是一个具有科学意义的研究方向，也是一个经济可行的研究方向。

近年来，贵金属催化剂（Pt、Pd和Ru）[18], [19], [20], [21], [22], [23] 和非贵金属催化剂（Ni和Cu）[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30] 都被用于催化糠醛转化为2-MF。然而，贵金属催化剂的高成本和较差的产物选择性限制了其大规模工业应用。因此，目前的研究工作主要集中在设计非贵金属基催化体系上。Cu基催化剂是最早用于糠醛加氢的催化体系之一，因为它对C=O键加氢具有优异的选选择性，同时保留了呋喃环上的C=C键。[29] Park等人报道了一种介孔Cu/Al₂O₃催化剂，用于在250℃下将糠醛加氢脱氧为2-MF，产率达到74%。[27] 性能的提升归因于独特的孔道结构、提高的Cu可及性、Cu⁰/Cu⁺协同作用以及强烈的金属-载体相互作用，这些共同促进了活性和稳定性。Srivastava等人制备了一种Cu-Co/SiO₂催化剂用于糠醛加氢，在220℃和4?MPa H₂下2小时内实现了78%的2-MF产率。[28] 一般来说，Cu基催化剂裂解C-O键的能力较低，需要较高的反应温度（通常超过200℃）。然而，糠醛是一种高度热敏性化合物，在高温下容易自聚形成腐殖酸和腐殖质，导致积碳和结焦，使催化剂容易失活。此外，由于Cu的Hüttig温度和Tammann温度较低，高反应温度会导致Cu纳米颗粒团聚和烧结失活。[31] 这些固有约束大大降低了Cu基催化剂将糠醛转化为2-MF的可重复使用性，导致其在重复使用后稳定性和催化活性逐渐变差。

与Cu基体系相比，Ni基催化剂表现出更优异的热稳定性和更强的C-O键氢解活性。已有有限的研究采用含Ni的催化体系通过糠醛加氢生产2-MF。然而，糠醛通过η²-(C, O)-醛基配位吸附在Ni (111)表面上，优先氢化呋喃环，生成四氢糠醇作为主要产物，而不是2-MF。[32] Wang等人研究了活性炭负载的Ni催化剂用于糠醛加氢。在优化条件下（200℃、3?MPa H₂、5小时），该催化体系实现了85%的糠醛转化率和66.3%的2-MF产率。[30] 然而，在第一次循环后，糠醛转化率下降至67%，表明由于反应过程中镍的浸出导致催化剂不稳定。

钴基催化剂在非贵金属体系中，用于加氢生物质衍生的醛、酮和羧酸时，表现出优异的催化性能和稳定性。例如，Jiang等人证明，在CoPt (111)催化剂上糠醛加氢生成2-MF的选择性高于FePt (111)、NiPt (111)和CuPt (111)催化剂。他们提出催化性能与过渡金属的氧亲和力有关。[33] Co的强亲氧性使得糠醛在催化剂表面形成倾斜吸附构型。这种吸附性能促进了C-O键断裂，从而有利于2-MF的生成。[34] Xiang等人开发了一种具有核壳结构的Co@CoO催化剂用于5-羟甲基糠醛的加氢。[35] 他们发现壳层CoO中的氧空位促进了H₂分子的解离，并在相对温和的条件下（130℃）产生H⁺，从而将5-羟甲基糠醛高效水解为2,5-二甲基呋喃。这些结果证实了钴基催化剂在糠醛加氢脱氧制2-MF中的高效性。

将糠醛转化为2-MF需要金属位点（H₂解离）和Lewis酸位点（C=O/C-OH活化）之间的协同作用，它们的平衡抑制了副反应。传统催化剂缺乏精确的酸碱可调性和金属稳定性。层状硅酸盐提供了强烈的金属-载体相互作用和限域效应，确保了高金属分散性和稳定性。合成的层状硅酸盐在晶粒边缘具有配位不饱和金属位点（CUS），这些位点作为Lewis酸中心。[36], [37] 具体而言，钴层状硅酸盐尤为独特，因为强烈的金属-载体相互作用阻止了Co物种的完全还原，生成伴随氧空位的CoO_x，这些氧空位作为额外的Lewis酸位点用于C=O和C-O活化。尽管有这些优势，钴层状硅酸盐在该转化中仍未被探索，这促使我们进行了本研究。

在此，我们探索了一系列具有可调酸性和钴负载量的层状钴层状硅酸盐（Co-PS）催化剂，用于高效地将糠醛转化为2-MF。最优的24-Co-PS催化剂在170°C和2?MPa H₂条件下，实现了85%的2-MF产率，转化频率为68.9??h^?1，并在八次循环中保持了活性。详细的表征（原位XPS、EPR和Py-IR）结合DFT计算证实，优异的活性源于Co⁰与CoO_x中氧空位的协同效应。DFT进一步验证了氧空位导致Co的d带中心上移，显著增强了底物的吸附。这项工作建立了一种氧空位驱动的协同范式，用于设计金属-酸双功能催化剂，为将生物质衍生的醛升级为高价值燃料提供了一条有前景的途径。

章节片段

催化剂制备

采用氨蒸发法制备钴层状硅酸盐催化剂，以NH₃?H₂O为沉淀剂。按照需求称取一定量的Co(NO₃)₂?6H₂O，溶解于去离子水中。向混合溶液中加入相应量的氨水溶液，搅拌10分钟。随后，向溶液中引入一定量的硅溶胶（30?wt%），然后在室温下搅拌12小时。随后，

催化剂的织构性质

钴基催化剂的织构和结构性质汇总于表1。合成催化剂中的钴含量通过ICP-OES定量测定，与理论值吻合良好。当Co含量从8%变化至24%时，催化剂的S_BET变化不大，而当Co含量进一步增加至32%和48%时，S_BET下降。这可以归因于随着Co含量的增加，形成了更完整的钴层状硅酸盐结构。

结论

总之，我们开发了一系列层状钴层状硅酸盐（Co?PS）催化剂，用于糠醛选择性加氢制2?MF。最优的24?Co?PS催化剂在170°C和2??MPa H₂条件下实现了完全的糠醛转化率，2?MF产率为85%，TOF高达68.9??h^?1，并且在八次循环中表现出优异的稳定性。综合表征和DFT计算表明，其卓越性能源于金属Co⁰与氧空位之间的协同作用。

CRediT作者贡献声明

Jingjing Tan: 写作 – 审阅与编辑, 写作 – 原稿, 监督, 资源, 资金获取, 概念化。 Zhenyang Jiao: 方法学, 调查, 形式分析, 数据管理。 Yuanna Zhang: 方法学, 形式分析, 数据管理。 Jinglei Cui: 写作 – 审阅与编辑, 监督。 Dan Li: 写作 – 审阅与编辑, 资金获取。 Jingqiang Li: 写作 – 审阅与编辑。 Huijie Fan: 写作 – 审阅与编辑。 Jiawei Bai: 写作 – 审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的、可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（No. U24A20491, 22005182）和山西省基础研究计划（202403021221026）的支持。

Jingjing Tan|Zhenyang Jiao|Yuanna Zhang|Jinglei Cui|Dan Li|Jingqiang Li|Huijie Fan|Jiawei Bai|Yongzhao Wang|Yulei Zhu