水对Cu(111)上CO?加氢制甲醇路径的重塑：一项DFT与通量分辨的动力学蒙特卡洛研究

《Journal of Catalysis》：Pathway rewiring by water in CO 2 hydrogenation to methanol on Cu(111): a DFT and flux-resolved kinetic Monte Carlo study

　　

• •
  通量分辨的KMC表明，真实的甲醇路径通过一个比DFT预测瓶颈低53 kJ/mol的通道绕过了该瓶颈。
• •
  共吸附的水通过两个开关重新连接甲酸盐路径：一个化学计量氢供体和一个催化性质子穿梭体。
• •
  水的共进料使甲醇转化频率提高16倍，选择性最佳值出现在18–24 bar。

引言

大气中CO₂的不断累积加剧了全球范围内开发碳捕集与利用（CCU）技术的努力，这些技术旨在将CO₂转化为高附加值化学品和燃料[1], [2]。在各种CO₂转化路径中，催化加氢制甲醇（CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O）备受关注，因为甲醇是一种多用途的平台化学品、氢载体，以及新兴甲醇经济中潜在的直接替代燃料[3], [4]。铜基催化剂，尤其是商业化的Cu/ZnO/Al₂O₃体系，在CO₂/H₂原料合成甲醇方面表现出优异的活性和选择性，并且仍然是实验和计算研究的基准[5], [6]。尽管经过数十年的研究，铜基表面上由CO₂合成甲醇基元反应机理仍然是一个活跃的争议话题。目前已提出三种主要的机理框架：甲酸盐（HCOO*）路径、羧基（COOH*）路径和甲酰基（CHO*）路径，每种路径通过不同热力学稳定性和动力学要求的表面中间体进行[5], [7], [8]。

在我们之前的研究[9]中，我们通过DFT计算和灵敏度控制分析确定，在Cu(111)上甲酸盐路径是CO₂转化为甲醇的动力学主导路径，并确定甲醇脱附是选择性决定的瓶颈。基于这一见解，我们预测铟为最佳助剂，并用合理设计的CuIn@SiO₂催化剂进行了实验验证，证实了这一预测，使甲醇选择性从35%大幅提升至92.7%[9]。虽然这项工作建立了一个将理论指导设计与实验验证相结合的闭环框架，但一个关键方面仍未解决：在真实反应条件下，各反应路径和氢转移机制如何响应共吸附H₂O的分子水平理解。CO₂加氢中一个特别重要但机理上尚未充分探索的方面是副产物水的作用。在反应条件下，H₂O作为副产物化学计量生成，并可能在催化剂表面积累到显著的覆盖度，但其对反应动力学和路径选择性的影响尚未在分子水平上完全表征。在实验上，共进料水据报道会抑制铜基催化剂上的甲醇合成：Lin和Bhan[10]通过基于可逆性的分析表明，H₂O对甲醇合成单向正向速率的抑制比RWGS更严重，而Lin等人[11]表明H₂O共进料提高了甲醇合成H₂反应级数并改变了H₂/D₂动力学同位素效应，表明决速步发生了改变。然而，这种净抑制究竟是反映了水在Cu表面的本征化学性质，还是反映了工业催化剂在高工作覆盖度下的位点竞争，无法仅从速率测量中区分，解决这一问题需要考察水如何参与各个基元步骤本身。从热力学角度看，H₂O在Cu(111)上具有中等结合能[5], [12], [13]，使其能够驻留在表面并与含氧中间体形成局部氢键网络。这种氢键相互作用预计会稳定极性表面物种，并可能重塑氢转移步骤的能量景观。

在氢转移催化中，通过类似Grotthuss机制的质子穿梭已广泛被认为是降低有效活化能垒的有力手段[14], [15]。在该机制中，质子迁移不是通过水合氢离子的物理扩散，而是通过水网络中氢键的协同重排进行，从而以降低的能量代价实现高效质子跳跃。这类水辅助的质子转移过程在非均相催化和电化学系统中被越来越多地引用，以解释含氧物加氢步骤活化能垒的降低[16], [17]。具体到Cu(111)上，Zhao等人[7]绘制了CO₂加氢的完整反应网络，并通过比较枚举路径上的活化能垒，表明共吸附H₂O打开了一个氢转移通道，将CO₂加氢生成trans-COOH的能垒从112.9 kJ/mol降低到16.4 kJ/mol，并得出结论：在该表面上甲酸盐直接加氢在机理上是死胡同。最近，Fernández-Villanueva等人[16]确定表面水和羟基物种直接参与Cu-MgO-Al₂O₃上CO₂加氢的基元步骤，而非作为旁观者。这些研究有力地确立了水是活性机理参与者，但仍有三个问题悬而未决。首先，水介导的氢转移被描述为单一机制，未解决它是否实际上包含化学上不同的模式，这些模式利用不同的表面储层并随水压以不同方式缩放。其次，由于机制是通过比较预先枚举路径上的活化能垒来分配的，因此很难确定在运行网络中反应通量如何在竞争路径之间实际分布，其中某一步骤可能承载大量通量但对净进展贡献甚微[18], [19]。第三，尚不清楚我们之前工作中确定的占主导地位的甲酸盐路径在水合条件下是否保持其偏好，还是水介导的氢转移从根本上重塑了路径竞争[9]。

本工作是作为我们先前研究的直接延续，旨在解决这些悬而未决的问题[9]。除了DFT计算和cNEB能垒分析外，新引入了准平衡动力学蒙特卡洛（QE-KMC）模拟以克服先前方法的局限性。该框架用于考察H₂O如何改变关键表面物种的吸附稳定性，量化在两种不同的水介导氢转移模式——来自H₂O*的直接H转移和水辅助的质子接力——下甲酸盐、羧基和甲酰基流形中的活化能垒，并在系统变化H₂O分压（0–40 bar）下追踪单个反应发生次数。通过设计，该模型分离了干净、无载体的Cu(111)表面在由其自身位点平衡产生的覆盖度下的本征基元反应活性（第S9节）：它不包含氧化物载体、金属-氧化物界面或助剂，不包括可能使工作表面饱和的协同吸附质相互作用，并排除了催化剂床内的失活和传输，水被视为共进料，其表面种群由外部施加的分压而非转化率设定。这种选择使得水的机理作用可以明确归因于单个反应通道，并定义了我们的结论适用的描述层级，即参考表面的本征反应性，而非负载型催化剂的净速率响应，后者的共进料水据报道具有抑制作用[10], [11]。这种差异的起源在此未予确定（第S9节）。这些分析共同提供了直接的随机证据，阐明了水在Cu(111)上控制CH₃OH/CO选择性的分子机制，并阐明了水合反应环境如何转变我们先前工作中建立的路径景观。

章节片段

计算细节

密度泛函理论（DFT）计算使用维也纳?从头算?模拟软件包（VASP，版本5.4.4）进行，采用平面波基组结合投影缀加波（PAW）赝势[20], [21]。所有计算均采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换关联泛函，体相系统的平面波截断能设为600 eV，表面模型设为400 eV[22]。为了考虑长程色散相互作用，

吸附的CH₃OH、CO和CO₂与H₂O在Cu(111)表面的稳定性

为了考察水的存在如何改变与CO₂加氢相关的关键物种的表面稳定性，我们评估了CO₂、CO和CH₃OH在干燥和水合条件下的吸附能量学。选择这三种吸附质是因为它们代表反应网络中不同且机理关键阶段：CO₂*对应初始反应物，其吸附是启动表面加氢所必需的；CH₃OH*是最终所需产物，其表面

准平衡动力学蒙特卡洛模拟细节

为了解析水合条件下CO₂加氢的随机动力学，我们基于Gillespie随机模拟算法[30], [31], [32]进行了准平衡动力学蒙特卡洛（QE-KMC）模拟。反应网络包含133个基元步骤，按氢源分组——H*、OH*、CHO*、H₂O质子接力，以及来自H₂O*的直接H转移。底层活化能垒来自第3.2.3节所述的PBE + D3爬坡弹性带（cNEB）计算。为了

选择性与活性：H₂O的整体效应

为了评估H₂O的添加是真正促进甲醇生产还是仅抑制CO形成，我们首先考察了所有28种P(H₂O)条件下的整体选择性和活性趋势。图6展示了CH₃OH/CO比率以及CH₃OH和CO的转化频率（TOF）作为P(H₂O)从0到40 bar的函数，涵盖第4节描述的28种条件，提供了水如何重塑产物分布的宏观图像；在低于2 bar的区域，

结论

对Cu(111)上CO₂加氢制甲醇的DFT和通量分辨QE-KMC联合模拟表明，共吸附水通过两个机理上不同的开关重新连接甲酸盐流形——一个打破上游无效循环的化学计量氢供体步骤（R117）和一个重新路由末端加氢的催化性质子接力（R99）——产生755倍的CH₃OH TOF增强和约0.5 bar附近的本征选择性最优值。这些机制在此针对平坦的

CRediT作者贡献声明

宋允娜：写作 – 初稿，可视化，方法学，调查，数据管理。 金敏奎：写作 – 审阅与编辑，监督，软件，资源，项目管理，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们不知道可能影响本文报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到由韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）资助的碳中和工业战略技术开发计划（RS-2023-00261088）以及由教育部资助的韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划（RS-2025-25400020）的支持。

宋允娜|金敏奎