制备类似手风琴状的TT-COF@Fe3O4@NH2-MXene吸附剂，其嵌入球形聚集体，用于高效去除和痕量检测雌激素化合物

《Journal of Chromatography A》：Preparation of accordion-like TT-COF@Fe 3O 4@NH 2-MXene adsorbent embedded with spherical aggregates for efficient removal and trace detection of estrogen compounds

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  制备了生长在手风琴状Fe₃O₄@NH₂-MXene基吸附剂上的球形TT-COF。
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  它表现出优异的吸附容量、吸附速率和动态吸附能力。
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  它表现出在低浓度下捕获雌激素类化合物的优异能力。
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  提出了可能的吸附机理。

引言

EOCs广泛应用于医药、农业等领域，通常作为口服避孕药的活性成分或农业和畜牧业中的生长促进剂[1]。除了在农作物和牲畜中富集外，EOC经常通过污水处理厂或农场的废物进入环境[2]。当它通过食物或食物链进入人体时，会干扰正常的激素信号传导[3]。因此，同时监测和消除EOCs残留是一项紧迫且具有挑战性的任务。

近年来，吸附法因其效果好、操作简单，已成为去除EOCs最有前景的方法之一。在EOCs去除和食品安全检测过程中，常采用HPLC-DAD、气相色谱-质谱联用（GC-MS）和酶联免疫吸附测定（ELISA）等技术监测EOCs残留[4,5]。HPLC-DAD因其高灵敏度和高选择性而广泛用于EOCs的检测[6]。样品中的EOCs通常处于痕量水平，因此必须在分析前进行高效的分离和富集。磁性分散固相萃取（MD-SPE）因其固液分离效率高、对目标化合物选择性高、溶剂消耗低等优点，逐渐成为最受欢迎的预处理技术之一[7]。MD-SPE吸附剂的核心是优异的吸附性能和高富集能力，对痕量目标物具有高灵敏度，但对高浓度目标物效果不佳。因此，有必要开发能够有效去除高浓度EOCs且对痕量EOCs具有高灵敏度的吸附剂，以满足同时处理和检测的要求。

MXene来源于过渡金属碳化物或氮化物，是一种新兴的二维纳米材料。MXene表面富含多种端基，如-O、-F和-OH，具有高度的化学可修饰性和共价修饰潜力[8]。这些丰富的官能团赋予MXene优异的吸附性能，使其在样品处理和污染物去除方面具有巨大的应用潜力[9]。然而，纳米片的自堆积或团聚以及MXene在水溶液中的易氧化限制了其吸附效率[10]和在预处理领域的应用稳定性[11]。近年来的研究表明，通过修饰或功能化MXene的表面化学性质，可以有效增强其吸附特定污染物的能力，并显著减少MXene的自堆积和氧化[12]。例如，nZVC/Ti₃C₂有效防止了团聚和腐蚀，并为UO₂²⁺提供了大量吸附位点，对U(VI)表现出显著的去除效率和选择性[13]。此外，Fe-THC/MXene复合材料对Pb²⁺表现出优异的吸附效果[14]。这些研究表明，MXene适合作为功能化的二维基底，为多孔框架材料（PFMs）的结合提供锚定位点，并协同参与吸附。

共价有机框架（COFs）是通过可逆反应形成的共价键构建的，具有高孔隙率、可调节的周期性孔道、明确的结构和功能化框架等优点[15]。近年来，COF与MXene复合材料的研究逐渐兴起。例如，COF-LZU1直接生长在氨基化MXene纳米片上合成MXene@COF-LZU1[16]；卟啉基COFs（Por-COF）在氨基化Ti₃C₂MXene表面横向生长，制备了Por-COF-MXene异质结[17]。在制备高效灵敏的吸附剂时还应考虑选择性。鉴于EOCs尺寸较大、极性强、具有π-π相互作用且含有较多羟基，可以选择富含苯环和更多活性基团的共价有机骨架（COF）材料与MXene结合，从而形成具有适当孔结构的复合材料。此外，MXene表面可以被修饰，不仅可作为COF组装的基底，还可作为协同组分增强复合材料的稳定性及其对EOCs分子的亲和力。此外，如果赋予材料磁性，可以通过外加磁场快速分离，节省时间和精力[18]。这一有前景的策略面临诸多挑战。

本研究首先通过(3-氨丙基)三乙氧基硅烷（APTES）修饰合成的MXene制备NH₂-MXene，然后引入Fe₃O₄制备Fe₃O₄@NH₂-MXene。最后，通过在Fe₃O₄@NH₂-MXene表面共价组装1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和2,4,6-三甲酰基间苯三酚（TP），成功合成了新型磁性复合材料TT-COF@Fe₃O₄@NH₂-MXene。常见的EOCs包括雌酮（E1）、雌二醇（E2）、雌三醇（E3）和17α-炔雌醇（EE2）[19]，选择它们作为代表性目标物质。通过吸附动力学、等温吸附和动态吸附实验讨论了材料的吸附行为。随后，基于MD-SPE技术研究了该材料对EOCs的微痕量萃取能力，并结合HPLC-DAD检测海水、牛奶和鸡蛋样品。研究了材料的选择性和吸附机理。结果表明，TT-COF@Fe₃O₄@NH₂-MXene具有高吸附容量、快速动力学行为、优异的痕量萃取能力以及对四种EOCs的明显选择性吸附。因此，TT-COF@Fe₃O₄@NH₂-MXene可用于同时监测和去除EOCs。

章节摘要

试剂与仪器

Ti₃AlC₂（200目，98%）、氢氧化钾（KOH，95%）、雌酮（E1）、17α-炔雌醇（EE2）、雌二醇（E2）、雌三醇（E3）、六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，98%）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O，99%）、氨水（NH₃·H₂O，25%）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，98%）购自阿拉丁生物技术有限公司（中国上海）。三甲苯（C₉H₁₂，98%）、苯甲醛（C₇H₆O，98%）、三氟甲磺酸钪（Sc(OTf)₃，98%）

材料的表征与性能

纯MAX材料表现出典型的层状堆叠特征（图2a），而经过强碱刻蚀后的MXene呈现出明显的交错层状表面（图2b）。这种变化主要归因于MAX中M-A键的破坏和A层的选择性刻蚀（M：Ti，A：Al）[23]。APTES修饰的MXene保留了网状分层形貌，但表面附着有簇状修饰物（图2c），证实了氨基官能化的成功[24]。在制备的Fe₃O₄@NH₂-MXene

结论

基于EOCs的特性，设计并构建了TB-COF@NH₂-MXene材料。该材料由磁性颗粒和嵌入手风琴状NH₂-MXene中的TT-COF球形聚集体组成，具有丰富的官能团、理想的孔结构和合适的表面性质。它表现出高的表观吸附容量（127.76-131.52 mg g^?1）、快速动力学、优异的动态吸附（1274-2548 BV）和对EOCs的良好选择性。结合MD-SPE

CRediT作者贡献声明

Yangcheng Liu：调查、可视化、基金获取；Shengxue Wang：验证、软件、撰写-初稿；Qilin Liu：方法学、数据管理；Jianguo Qu：方法学；Xin Wang：监督；Zheng Xiang：项目管理；Wei Liu：方法学、监督；Qiuyang Xu：监督、资源；Yang Wang：概念化、方法学、撰写-初稿、撰写-审阅与编辑。

利益声明

作者声明，他们没有已知的会干扰本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

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Yangcheng Liu: 可视化、调查、基金获取。 Shengxue Wang: 撰写–初稿、验证、软件。 Qilin Liu: 方法学、数据管理。 Jianguo Qu: 方法学。 Xin Wang: 监督。 Zheng Xiang: 项目管理。 Wei Liu: 监督、方法学。 Qiuyang Xu: 监督、资源。 Yang Wang: 撰写–审阅与编辑、撰写–初稿、方法学、概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的会干扰本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本项目得到了辽宁省自然科学基金（2024-BS-004）的资助。作者还感谢参与本研究的同事和其他学生。

Yangcheng Liu|Shengxue Wang|Qilin Liu|Jianguo Qu|Xin Wang|Zheng Xiang|Wei Liu|Qiuyang Xu|Yang Wang