《Journal of Cleaner Production》：Continuous removal of autotoxic substances through low–temperature co-thermal of biomass–continuous cropping soil: synergistic mechanism of iron minerals and organic matter
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摘要在存在连作障碍的土壤中，自毒物质的持续输入使得化学氧化、微生物降解和轮作等传统措施难以兼顾即时去除与长期自净能力。尽管生物质污染土壤共热修复可以在热处理过程中去除已有污染物，但对于修复后土壤回归农田后，新生成的自毒物质以及铁矿物与生物质源有机质（OM）之间的协同机制能否持续去
摘要
在存在连作障碍的土壤中，自毒物质的持续输入使得化学氧化、微生物降解和轮作等传统措施难以兼顾即时去除与长期自净能力。尽管生物质污染土壤共热修复可以在热处理过程中去除已有污染物，但对于修复后土壤回归农田后，新生成的自毒物质以及铁矿物与生物质源有机质（OM）之间的协同机制能否持续去除污染物，仍缺乏系统性的认识。本研究以黄瓜连作土壤和玉米秸秆为对象，在200～500?°C下进行共热，考察共热产物对p-羟基苯甲酸（p-HBA）、苯甲酸（BA）、阿魏酸（FA）和肉桂酸（CNA）的持续非生物衰减行为。低温共热优于高温共热和土壤单独热解。S7B1-200在26小时内分别去除97.41%、97.90%、72.52%和96.09%的p-HBA、BA、FA和CNA。机制上，生物质源OM弥补了土壤中原始OM的热损失，并与铁矿物相互作用，重塑了Fe(II)/Fe(III)-OM电子循环耦合体系。低温保留了高活性的Fe(II)和低结晶态铁相，而高温导致铁矿物结晶度增加和OM含量降低。有氧条件下表面Fe(II)驱动活性氧（ROS）如O2•–、1O2和•OH的生成，而还原性OM促进Fe(II)/Fe(III)的动态循环。结构态Fe(II)提供缓释电子。局部缺氧孔隙中的Fe(II)、可还原OM和电子穿梭结构促进质子耦合电子转移以促进•H的生成。基于选择性淬灭抑制速率的半定量评价表明，•H、O2•–和1O2的表观贡献分别为47.66%、29.75%和22.59%。这些结果表明，氧化性和还原性物种可能共同主导自毒物质的降解，而非单一的•H途径。本研究提出并支持低温共热条件下铁矿物OM协同驱动持续非生物衰减的双途径机制，为秸秆资源化利用和连作障碍土壤的长期、低干预修复提供了理论基础和技术路径。
引言
连作障碍是制约集约化农业可持续发展的全球性瓶颈。作物根系持续分泌的酚酸类自毒物质在土壤中积累，导致作物生长受阻、土传病害频发以及土壤微生态失衡（Shi et al., 2026; Wang et al., 2024）。传统的清除策略包括化学氧化、微生物降解和轮作。尽管它们能在短期内降低自毒物质浓度，但面对持续的根系输入，普遍存在修复时间短、长期有效性差和成本高等缺点（Feng et al., 2022; Ma et al., 2025; Xiong et al., 2024）。因此，构建兼具即时去除和长期自净能力的土壤修复策略已成为缓解连作障碍的迫切需求。然而，现有修复技术大多侧重于降低污染物浓度，而对修复后土壤在农业环境中对新生成自毒物质的持续缓冲和净化能力关注较少。这种能力取决于土壤内源组分能否持续产生活性物种并驱动非生物衰减，而非仅依赖一次性外源干预。阐明该过程的关键组分和机制，对于开发低干预、长期有效的连作土壤修复技术具有重要的理论和实践意义。
生物质污染土壤共热作为一种原位热修复技术。该过程不仅利用高温直接去除土壤中已有的污染物，还促进农业废弃物生物质转化为类生物炭组分，其与土壤中固有的矿物相互作用，从而改变土壤的氧化还原化学行为（Li, J. et al., 2023b; Sun et al., 2021; Yu et al., 2022）。然而，现有研究主要集中于共热过程中污染物的即时热去除、重金属钝化和生物炭改良效果（Cheng et al., 2024; Li et al., 2025; Mohamed et al., 2023）。对于土壤修复后恢复并返回农业环境后，作物新分泌的自毒物质能否被持续去除，仍缺乏系统性认识。更重要的是，共热可同时改变土壤铁矿物的结晶度、价态和反应活性，并引入生物质源有机质（OM），导致修复土壤中形成与原始土壤不同的铁矿物OM组合（S?rensen et al., 2000; Wang et al., 2025）。这种新土壤是否增强了新生成自毒物质的非生物衰减能力、哪种活性物种占主导以及铁矿物与OM如何协同，仍不清楚。因此，亟需从土壤热修复后持续自净的角度，重新审视共热对土壤内源反应体系的重塑效应。
在自然土壤中，铁矿物和OM是驱动有机污染物非生物衰减的关键组分。Fe(II)在有氧条件下可将电子转移至O2，生成超氧自由基（O2•–）、过氧化氢和羟基自由基（•OH）等活性氧物种，进而氧化降解有机污染物（Hayyan et al., 2016; Meng et al., 2024; Yu et al., 2021）。OM中的酚羟基、醌基和羧基等官能团可调控铁矿物的电子供体能力、螯合能力和铁价态循环（Chu et al., 2022; Qafoku et al., 2024）。已有研究表明，当OM含量较低时氧化性自由基占主导，而OM含量较高时还原性自由基占主导。在中等浓度下，氧化和还原过程共存（Fang et al., 2018）。然而，这些认识大多基于自然土壤或简单的铁OM模型体系，难以直接外推到共热后的土壤。现有研究仍缺乏对共热修复后铁有机质体系持续电子转移、活性物种贡献和空间分配机制的深入理解。
基于上述研究的不足，本研究以8年黄瓜连作土壤和玉米秸秆为对象，在200～500?°C下共热。以p-羟基苯甲酸（p-HBA）、苯甲酸（BA）、阿魏酸（FA）和肉桂酸（CNA）为典型酚酸类自毒物质，系统研究共热产物的持续非生物衰减行为。研究目标包括：（i）阐明四种自毒物质在共热后土壤中的转化过程。（ii）分析铁物种和生物质源OM在自毒物质转化中的作用。（iii）识别参与降解的关键活性物种并量化其表观贡献。（iv）揭示低温共热条件下铁矿物OM协同驱动持续非生物衰减的机制。本研究提出并支持在Fe(II)/Fe(III)-OM电子循环耦合下，富氧表面ROS途径与局部低氧•H途径协同作用的双途径机制，旨在为秸秆资源化利用和连作障碍土壤的长期、低干预修复提供理论基础和技术路径。
章节片段
土壤与化学试剂
土壤样品和玉米秸秆生物质采集自中国云南省大理市某农业公司。土壤样品为黄瓜连作8年。新鲜土壤中检出酚酸类自毒物质，包括p-羟基苯甲酸（p-HBA，15.21?mg/kg）、苯甲酸（BA，11.03?mg/kg）、阿魏酸（FA，10.41?mg/kg）和肉桂酸（CNA，8.32?mg/kg）。土壤样品在干燥避光条件下保存，直至分析和化学
自毒物质去除性能比较
考察了四种自毒物质（p-HBA、BA、FA和CNA）在各种共热产物中的时间变化。如图1所示，四种自毒物质在13个样品中均有不同程度的降低。需要注意的是，污染物浓度的降低可能归因于吸附和降解。在我们实验的前12小时内，发现热处理后土壤与生物炭之间的吸附几乎无法去除污染物，
结论与展望
本研究证实，玉米秸秆与连作土壤的低温共热可以重塑铁矿物有机质协同反应体系，并使修复后的土壤对酚酸类自毒物质具有持续的非生物衰减能力。S7B1-200在26小时内对p-HBA、BA、FA和CNA的去除率分别为97.41%、97.90%、72.52%和96.09%，显著优于相同温度下的纯土壤和
CRediT作者贡献声明
Yan Hu: 写作–审阅与编辑，写作–原稿，正式分析，数据管理。 Weihao Tang: 软件。 Juan Zhao: 验证。 Qilin Zhao: 监督。 Yingjie Li: 可视化。 Senlin Tian: 资源。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，可能影响本论文所报告的工作。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（22266020）、云南省基础研究项目（202201AT070097）的资助。
Yan Hu|Weihao Tang|Juan Zhao|Qilin Zhao|Yingjie Li|Senlin Tian
