一种无定形的铪掺杂LaCl?型电解质，可实现超离子界面传导

《Journal of Energy Chemistry》：An amorphous hafnium-doped LaCl 3-type electrolyte enabling superionic interfacial conduction

　　

摘要

LaCl₃型卤化物电解质（LHEs）已成为全固态电池（ASSBs）中的超离子导体。最近的研究表明，LHEs中的非晶相对其循环稳定性有显著贡献，然而对LHE非晶化的精确调控和机理认识 aún 有限。本文通过引入铪（Hf）掺杂来可控地调整LHEs中的非晶相含量。实验和理论结果证明，Hf掺杂引入了[HfCl₆]^2?、[LaCl₈]^5?和[LiCl₄]^3?等多面体结构，这些结构具有短程配位特性。化学键合环境的变化使得非晶相的比例从3.3%显著提升至73.8%。更重要的是，非晶化加速了Li⁺在Li/LHEs界面处的传输速率。因此，Li||Li电池实现了高达10 mA cm^?2的临界电流密度，而Li-In||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池在120次循环后仍保持153.8 mAh g^?1的容量，并且容量保持率为81.1%。这项工作为LHEs中的非晶化现象提供了新的理解和方法，为设计具有优异动力学和稳定性的全固态电池界面提供了新的思路。

引言

对高安全性和高能量密度储能系统的需求推动了全固态锂（Li）金属电池（ASSLMBs）的发展[1],[2]。ASSLMBs使用固态电解质（SSEs）以消除燃烧风险，并与具有超高理论容量（3860 mAh g^?1）的锂金属负极结合。这种配置显著提高了电池的能量密度[3],[4],[5],[6]。在各种固态电解质中，卤化物材料因其高离子导电性（>10^?3 S cm^?1）、可变形性和优异的抗氧化稳定性[7],[8],[9],[10]而受到广泛关注。大型卤化物负离子与Li⁺之间的弱库仑相互作用促进了离子的快速传输，而它们的高电化学氧化电位（例如，氯化物，>4 V vs. Li/Li⁺）消除了对负极保护层的需要，并提供了宽的电化学窗口[11],[12]。然而，也会出现电解质氧化、分解、由于负极处锂过度消耗导致结构扭曲以及阻碍负极/电解质界面处电荷迁移的界面层形成等问题[13]。Yin等人[14]的最新研究表明，新型LaCl₃型卤化物电解质（LHEs）具有独特的[LaCl₉]^6?框架，该框架沿c-轴提供了一维的离子传输通道。尽管这种结构具有较高的离子导电性，但其一维离子通道仍容易被晶界和结构扭曲阻塞，从而影响Li⁺在界面处的传输[15],[16]。因此，系统研究LHEs与电极（尤其是锂负极）之间的界面至关重要。

以往对LHEs的研究主要集中在合成方法和晶体结构上，对这些材料中普遍存在的非晶成分关注不足[14],[17]。这种现象源于非晶结构难以表征的固有难题，以及将结晶性与性能等同的普遍观念。然而，越来越多的证据表明非晶相在电解质性能中起着关键调节作用[18],[19],[20],[21]。例如，Hao等人[22]证明，在高熵卤化物电解质中引入多阳离子掺杂可以生成非晶相，从而显著提高离子导电性。类似地，Chen等人[23]观察到Zr⁴⁺/O^2?共掺体系中形成了非晶相。尽管发现了这些现象，但对非晶界面层的精确调控仍然是个挑战。此外，还需要揭示非晶相、电解质特性和界面稳定性之间的内在关系。

通常，非晶相可以通过物理方法（如快速淬火冻结无序状态）或化学方法（如元素掺杂破坏晶格秩序）产生[24],[25]。与物理方法相比，化学方法具有明显的优势，能够实现精确可控性，便于均匀掺杂，并可无缝集成到材料合成过程中[20],[26],[27]。更重要的是，它们能够针对性地调控局部化学键合环境，从而精细调节材料性能[28]。虽然掺杂作为一种典型的化学方法可以调控非晶相的形成并提高体相离子导电性，但其对界面稳定性的关键作用尚未得到充分研究[29],[30]。理论上，由于固有的结构灵活性和拓扑连续性，掺杂诱导的非晶相可能有助于形成连贯的界面层，改善固固接触，并同时增强界面上Li⁺的传输速率[19],[31]。此外，它还可以主动调节界面区域的化学组成和键合环境，类似于界面修饰层[32],[33]，从而构建出热力学更稳定的电极-电解质界面。这种物理接触和化学键合的协同机制可以有效减少界面化学反应[34]，增加固固界面接触面积，降低ASSLMBs的界面电阻。这些改进为ASSLMBs的长期循环稳定性奠定了基础[35]。然而，这些结论需要通过深入研究和确凿证据来验证。

因此，阐明非晶相的微观结构与界面电化学行为之间的内在关系不仅对于推进固态电解质（SSEs）的理论框架至关重要，也为设计和构建高性能、高可靠性的ASSLMBs接口提供了科学指导。此外，还需要证明离子掺杂诱导的非晶化机制及其与界面离子传输的相关性。基于这些考虑，我们成功地将多种掺杂剂（即金属阳离子、卤化物阴离子和氧）引入LaCl₃晶格中，得到了掺杂后的LHEs。评估了阳离子半径和电荷数、阴离子大小以及界面稳定氧化物的影响。特别是，将铪（Hf）掺入氯化镧锂（Li₃La₅Cl₁₈，LLC）中形成Hf掺杂的LLHC（Li_xLa_yHf_zCl₃）后，可以调控La空位，从而精确控制LHEs中的非晶相含量。这些发现通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱、基于同步辐射的配对分布函数（PDF）等实验结果得到了验证。引入的非晶相通过加速界面离子传输动力学，实现了Li⁺通量的均匀分布，从而构建了稳定的界面。利用这一优化的界面，Li||Li电池实现了高达10 mA cm^?2的临界电流密度（CCD），并展现了约400小时的优异长期循环稳定性。组装的Li-In||0.388-2LLHC||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）全电池也表现出出色的电化学性能。这项工作不仅为ASSLMBs界面中非晶相的作用提供了新的见解，还为开发高稳定性、高能量密度的ASSLMBs提供了材料基础和设计原则。

章节片段

结果与讨论

在本研究中，我们通过简单的球磨法成功合成了LLC和一系列-tLLHC电解质（图1a），其中表示Li含量（x=0.25、0.30、0.388、0.45和0.60），t>表示La:Hf的摩尔比（t=1.50、1.75、2.00、2.25和2.50）。图1(b, c)展示了La:Hf比为2:1的LHEs的阿伦尼乌斯图和离子导电性。在这些组合物中，x=0.388（即0.388-2LLHC）的样品表现出最高的离子导电性，为1.02×10^?4

结论

总之，本研究成功制备了Hf掺杂的LHE，其中可控引入的非晶相有效提升了Li/电解质界面的稳定性。此外，还评估了掺杂元素（如阳离子半径和电荷数、阴离子大小）对LHEs性能（如非晶化、离子传输和界面稳定性）的影响。结构表征显示，Hf掺杂显著提高了...

CRediT作者贡献声明

Tenglong Jin：撰写原文、数据可视化、验证、方法论制定、实验研究、形式分析、数据管理。Tengfei Xu：软件开发、方法论制定、形式分析。Qimeng Sheng：数据可视化、实验研究、形式分析、数据管理。Yile Ding：数据可视化、软件开发、形式分析。Gongxun Lu：撰写、审稿与编辑、资金筹集。Chengbin Jin：撰写、审稿与编辑、监督、资金筹集、概念构思。Xinyong Tao：撰写、审稿与...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢浙江省自然科学基金（项目编号LY24B030008、LZ26E020003）和国家自然科学基金（项目编号52225208、22522906、22479134和52402276）的财政支持。

Tenglong Jin目前是浙江工业大学材料科学与工程学院的硕士研究生，他的研究方向是固态电解质材料在锂金属电池中的应用。

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