调控尖晶石M?Co???O?中Co的自旋态，实现与LiS中间体的精确自旋匹配，以加速Li?S?向Li?S的转化动力学

《Journal of Energy Chemistry》：Modulating Co spin state in spinel M xCo 3? xO 4 enables precise spin-state matching with LiS intermediate to accelerate Li 2S 2-to-Li 2S conversion kinetics

　　摘要
锂硫电池（LSBs）是下一代高能量密度存储的有力候选者，但其实际应用从根本上受限于Li?S?向Li?S的缓慢固-固转化，这是硫还原反应（SRR）的决速步骤。传统策略集中于开发高效催化剂，却缺乏对这一过程的机理认识。本文通过设计一系列尖晶石型M?Co???O?（M = Al, Zn）氧化物作为模型催化剂来应对这一挑战，其中催化惰性的Al3?/Zn2?取代基精确调控Co位点的局域配位几何和电子结构。通过协同利用d-d轨道耦合、p-d轨道杂化和自旋轨道耦合，确定了八面体Co位点的优化高自旋构型，该构型作为SRR的主要活性位点，与LiS中间体的自旋状态有效匹配。实验与密度泛函理论（DFT）分析相结合表明，这种自旋匹配降低了LiS转化的自由能垒，从而加速了Li?S?向Li?S的动力学转化。因此，S/Co?.?Al?.?O?正极在2.0 C下实现了1000次循环的超稳定循环，每次循环容量衰减率仅为0.046%。此外，建立了将自旋磁矩与催化性能联系起来的定量构效关系。本工作提出了一种用于高效锂硫电池催化剂的通用自旋匹配设计原则。

引言
锂硫电池（LSBs）因其高理论能量密度、硫的天然丰度和环境友好性而被视为极具前景的下一代储能技术[1], [2], [3], [4], [5], [6]。然而，其实际应用主要受到两个相互关联问题的阻碍：可溶性多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应和硫还原反应（SRR）的缓慢动力学[7], [8], [9], [10], [11]。这些问题的根源在于常见催化剂表面对多硫化物的吸附能力不足，以及Li?S?向Li?S的固-固转化极其缓慢。这导致多硫化物积累，加剧穿梭效应并降低电池性能[12]。尽管已经开发了各种催化剂来缓解这些问题，但Li?S?向Li?S最终转化步骤的具体机理和反应速率仍未完全理解。该步骤在理论上被确定为整个SRR的决速步骤（RDS）[13], [14], [15], [16]。

最近的研究发现，Li?S?向Li?S的转化通过自旋极化中间体（如LiS、Li?S?或S）进行[17], [18]。因此，反应路径和整体动力学受这些中间体之间自旋态转变的支配。然而，由于该过程通常涉及两个电子的转移，自旋守恒因所需的自旋翻转事件引入了额外的能垒，从而增加了整体活化能。为了解决这些与自旋相关的限制，自旋态调控已成为降低动力学能垒和提高SRR效率的有前景的策略[19]。最近，通过有效利用电子和自旋效应，精心设计了创新的自旋依赖型电催化剂。已有报道通过阴离子空位工程[20]和配位调控[21]来调控金属活性位点的自旋构型，进一步证实高自旋电子结构可以加强轨道耦合并显著提升LiPS转化的催化动力学。然而，合理的催化剂设计依赖于对材料性质（如几何构型和电子结构）以及相关催化机理的全面理解[22], [23]。具有AB?O?结构的尖晶石型过渡金属氧化物可作为自旋依赖型金属氧化物电催化剂的理想模型体系[24]。它们能显著降低反应能垒并加速多硫化物转化动力学，使其成为基础研究和进一步开发极具吸引力的候选材料[17], [25], [26]。在这些氧化物中，过渡金属阳离子的d轨道占据在其与分子中间体的相互作用中起重要作用。在八面体环境中，d轨道分裂为两个较高的eg轨道和三个较低的t?g轨道。由晶体场理论控制的轨道分裂为理解过渡金属氧化物的电催化活性提供了基本框架。在此背景下，八面体（Oh）金属位点的σ对称eg轨道与吸附质的相互作用比π对称t?g轨道更强，这一原理在氧电催化中已得到充分确立[27]。鉴于氧和硫之间的电子相似性，我们假设AB?O?催化剂中Oh位点的eg轨道占据应比t?g占据更适合作为预测LiPS吸附能的描述符，从3d轨道对称性的角度来看。然而，AB?O?中的催化图景更为复杂。虽然Oh位点可能主导吸附能，但四面体（Td）位点常被报道为多硫化物转化和电荷转移的主要活性中心[28]。这种二分性凸显了这些尖晶石氧化物中复杂的构效关系。此外，一个关键挑战在于有目的地控制这些金属位点的自旋态[20], [21]。尽管精确的自旋态工程被公认为设计高性能自旋极化AB?O?催化剂的关键[17]，但可靠实现目标构型的策略仍不明确，这构成了一个关键的研究前沿。

作为概念验证研究，我们使用尖晶石型Co?O?作为模型AB?O?催化剂。在该结构中，八面体Co3?（Co_Oh3?）和四面体Co2?（Co_Td2?）离子通过氧桥相互连接，形成Co_Oh3?–O–Co_Td2?配位构型。然而，该结构存在动力学瓶颈：Co_Oh3?的低自旋态导致其空的σ对称3d轨道中电子高度局域化，严重限制了晶格中的自旋离域，阻碍了高效自旋极化电子转移。幸运的是，近期报道表明，用单一杂原子（如金属Mn）取代可破坏Co_Oh3?–O的对称性。这种破坏使Co_Oh3?从低自旋（t?g?eg?）转变为高自旋（t?g?eg2）构型，从而改变其自旋态。结果，Co d带中心升高，增强了LiPS结合并提高了催化活性[17]。然而，对尖晶石中过渡金属的电子性质和自旋态如何支配其催化活性的基本理解仍然缺乏。这一知识空白阻碍了锂硫电池尖晶石氧化物催化剂的有效选择和合理设计。

在本研究中，提出了一种新方法，将单个p区Al或d区Zn原子掺入Co?O?晶格中，得到M?Co???O?化合物，其中M代表Zn或Al。该策略通过调控几何构型和电子结构，实现了对自旋态转变和轨道杂化的前所未有的控制。在这些化合物中，Al和Zn通常保持催化惰性，使Co成为唯一的活性金属。Al倾向于占据Oh位点，导致形成Co_Oh3?–O–Al_Oh3?配位，而只有一小部分Zn占据Oh位点，形成Co_Td2?–O–Zn_Oh2?配位。这种配位模式有助于阐明Oh和Td位点在催化反应中的作用。Al_Oh3?的较低电负性驱动Co_Oh3?从低自旋（LS）向高自旋（HS）态转变，而Zn_Td2?促进Co_Td2?从HS向中间自旋（IS）态转变。这一发现对于通过同一位点直接相互作用调控Co离子的自旋态具有重要意义。这种受控取代产生超交换路径，诱导方向依赖的量子自旋交换相互作用（QSEIs）（图1a），促进电荷转移，并改变Co离子的电子构型和自旋态，这已通过X射线吸收近边结构（XANES）和X射线光电子能谱（XPS）分析得到证实。密度泛函理论（DFT）和Bader电荷计算支持实验结果。Oh位点Co的高自旋态与自旋极化中间体LiS匹配，促进费米能级附近的电子离域，增强界面电荷转移，加速自旋极化中间体LiS的转化，从而加快Li?S?向Li?S转化的关键决速步骤。因此，S/Co?.?Al?.?O?电池实现了优异的电化学性能。通过尖晶石氧化物中的局域几何工程来匹配和调控自旋态，为开发高效锂硫电池催化剂提供了基础性设计原则。与关键中间体的自旋态匹配成为高效锂硫电池催化剂的设计原则。

结果与讨论
通过水热法及后续煅烧合成了一系列具有定制自旋态的尖晶石型M?Co???O?氧化物（M = Al, Zn）（见Supporting Information中的实验部分）。用Al或Zn战略性地取代Co，旨在选择性地调控Oh和Td位点的电子构型，从而探究这些配位几何结构在催化中的不同作用。这种位点特异性工程方法为……

结论
总之，将Al和Zn系统地引入Co?O?尖晶石结构的Oh和Td位点，分别部分取代Co_Oh3?和Co_Td2?离子。这导致了具有可调Co_Oh3?和Co_Td2?含量及不同自旋态的M?Co???O?的形成。结合电子结构和金属-氧共价性的实验与理论分析，确定了Oh位点是硫氧化还原反应的活性中心。Oh位点Co离子的高自旋态匹配……

CRediT作者贡献声明
Zhihao Liu：写作——初稿，可视化，验证，软件，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。Chi Zhang：写作——初稿，可视化，验证，软件，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。Di Wang：可视化，验证，方法学，调查，正式分析。Xinyue Wang：正式分析。Ye Liu：验证。Zhongbo Dong：验证。Qi Jin：方法学。Tong Qi：……

利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本文报告的工作。

致谢
我们感谢合肥国家同步辐射实验室BL10B（https://cstr.cn/31131.02.HLS.PES）的工作人员在sXAS数据收集和分析方面提供的技术支持和协助。本工作得到国家自然科学基金（52072099）和黑龙江省自然科学基金联合基金培育项目（No. PL2025E043）的资助。

Zhihao Liu在哈尔滨师范大学获得物理学学士学位，目前在Xitian Zhang教授的指导下攻读硕士学位。他的研究重点是锂硫电池先进电催化剂的合成与研究。

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