用于限流安培氧传感器的掺杂氧化钪稳定氧化锆电解质的开发与电化学表征

《Journal of the Indian Chemical Society》：Development and Electrochemical Characterization of Doped Scandia Stabilized Zirconia Electrolyte for Limiting-Current Amperometric Oxygen Sensor

　　

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  在氧化钪稳定氧化锆（Ce-Al-ScSZ）中掺杂铈以提高电导率，并添加氧化铝以改善烧结性能
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  合成适用于流延成型的Ce-Al-ScSZ粉末
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  制作电流型氧传感器
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  确定了最佳操作条件为650 °C
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  Ce-Al-ScSZ是比YSZ更优越的电解质

引言

电流型氧传感器是电化学装置，广泛应用于燃烧系统、工业过程、汽车尾气、航空航天和环境监测中的氧浓度监测。其高灵敏度、快速响应、体积小、功耗低以及优异的长期稳定性使其成为最广泛采用的固态气体传感器技术之一[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。近期综述进一步指出，基于氧化锆的电化学传感器因其可靠性和耐久性，仍是恶劣环境下氧传感的基准技术[8], [9], [10], [11]。

电流型氧传感器的性能主要由固体电解质的氧离子电导率和电极的催化活性决定。氧化钇稳定氧化锆（YSZ）因其优异的化学稳定性、机械强度以及在高温下较高的氧离子电导率而被广泛用作电解质[1], [6], [12], [13], [14]。该传感器通过在外加电位下电化学泵送氧离子穿过电解质来工作。在扩散限制区域，O₂通过扩散屏障成为速率控制过程，极限电流与传感器中的O₂浓度呈线性关系[2], [3], [4], [15], [16], [17], [18]。这一工作原理使得在宽浓度范围内进行精确的定量O₂测量成为可能。

电流型氧传感器的极限电流、响应时间、灵敏度和线性工作范围取决于扩散屏障的几何形状和微观结构。以往的研究表明，与传统的多孔扩散层相比，致密扩散屏障具有更高的稳定性和更好的线性度[2], [15], [19], [20]。最新研究报道，采用致密扩散屏障和薄膜结构可在整个O₂浓度范围内增强传感器性能[17], [18]，这证实了在极限电流氧传感器中调控扩散屏障的重要性。

陶瓷固体电解质在恶劣环境气体传感中具有广阔前景，因为它们在聚合物或液体电解质不适用的温度下仍能保持优异的离子电导率、机械完整性和化学稳定性[1], [6], [8], [9], [10], [12], [13], [14], [16]。因此，基于稳定氧化锆的电化学传感器已被广泛研究用于氧气、氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物以及其他与燃烧相关的气体[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]。当前研究集中于改进电解质组成、电极材料和传感器结构，以提高灵敏度、降低工作温度、改善长期稳定性并实现传感器的小型化设计[8], [9], [10], [11], [17], [18], [21], [22]。

尽管YSZ仍是商业标准电解质，但其氧离子电导率在中等温度下显著下降。氧化钪稳定氧化锆（ScSZ）的氧离子电导率远高于YSZ，因此被视为电化学装置中最有前景的替代电解质材料之一[12], [13], [14], [21], [22]。近期综述报道，ScSZ的离子电导率约为YSZ的1.5–3倍，而与氧化铈、氧化铝及其他稀土氧化物共掺杂可显著改善相稳定性、烧结行为和长期电化学性能[21], [22]离子电导率。这些特性使Al–Ce–ScSZ成为下一代高温电流型氧传感器的有吸引力的电解质候选材料。

尽管在氧化锆基氧传感器方面取得了重大进展，但大多数已报道的研究仍采用传统YSZ电解质[2], [3], [4], [5], [6], [7], [15], [17], [18], [19], [20]，而对用于极限电流电流型氧传感器的Ce–Al改性ScSZ电解质的研究仍然很少[21], [22]。此外，电解质组成和扩散孔几何形状对传感器性能的综合影响尚未得到全面研究[17], [18]。这代表了高性能氧传感器开发中的一个重要研究空白。

在本研究中，利用草酸盐沉淀法合成的ScSZ粉末制备了Al–Ce–ScSZ电解质基底，该方法具有优异的化学均匀性、精确的组成控制以及细小且高反应活性的粉末，有助于低温烧结和改善电解质性能。对合成粉末和烧结电解质进行了相组成、微观结构和致密化行为的表征。通过线性扫描伏安法和计时电流法评估了所制备氧传感器的电化学性能。此外，系统研究了扩散孔几何形状对极限电流特性和整体传感器响应的影响。本研究为Al–Ce–ScSZ电解质在高温电流型氧传感中的潜力提供了见解，并有助于改进固态氧传感器的开发。

章节片段

材料与粉末合成

本研究采用铈和氧化铝共掺杂的氧化钪稳定氧化锆（Al–Ce–ScSZ）作为电解质和扩散屏障材料。选择氧化钪稳定氧化锆是因为其在中等和高温下具有较高的氧离子电导率，而引入氧化铈和氧化铝分别是为了改善离子传输和烧结性能。通过草酸盐沉淀法合名义组成为(Sc_0.1Ce_0.01Zr_0.89O_2-δ)_0.98 (Al₂O₃)_0.02的Al–Ce–ScSZ粉末

(Sc_0.1Ce_0.01Zr_0.89 O_2-δ)_0.98(Al₂O₃)_0.02的缺陷化学

名义组成(Sc_0.1Ce_0.01Zr_0.89 O_2-δ)_0.98(Al₂O₃)_0.02旨在表示含有2 mol% Al₂O₃作为烧结助剂的Sc和Ce稳定的ZrO₂萤石基体。因此，Al₂O₃并不完全以替代掺杂剂的形式掺入萤石晶格，也不占据ZrO₂晶格中的替代位点。在萤石基体中，Sc³⁺替代Zr⁴⁺是氧空位产生和稳定化的主要机制

结论

通过草酸盐沉淀法成功合成了Al–Ce共掺杂10 mol%氧化钪稳定氧化锆（Al–Ce–ScSZ），并将其加工成适用于高温电流型氧传感的致密固体电解质。结构和微观结构表征确认形成了完全稳定的立方氧化锆相，具有致密均匀的微观结构，相对密度约为99.6%。该电解质在高温下表现出较高的氧离子电导率

CRediT作者贡献声明

Vijay D: 写作 – 初稿，软件。 Aruna ST: 写作 – 审阅与编辑，可视化，资源。 Priyanaka A: 调查，形式分析，数据管理。 Senthil Kumar S: 写作 – 初稿，监督，方法论，概念化

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

声明

作者使用ChatGPT生成了图1、图2和图5。

竞争利益声明

? 作者声明，不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢CSIR-NAL所长的鼓励。作者对Siju先生和Srinivas先生分别进行FESEM和XRD研究表示感谢。

A. Priyanaka|S. Senthil Kumar|D. Vijay|S.T. Aruna